水熱焙燒裝備的改造及其對分子篩性能的影響

蔣嘉敏

中石化上海工程有限公司 （上海 200121）

制冷裝置是一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)，其循環(huán)工質(zhì)中不允許混入其他任何雜質(zhì)。然而，無論是制冷劑生產(chǎn)還是制冷系統(tǒng)運行過程中，都很容易引入其他雜質(zhì)，如水、酸性氣體及機械雜質(zhì)等，這些雜質(zhì)的存在對制冷系統(tǒng)會產(chǎn)生巨大的負面影響。在上述雜質(zhì)中，水分的影響最為明顯。目前，常用的制冷劑主要為含氟烷烴制冷劑，如 HFO-1234 yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、HFC-134 a(1，1，1，2-四氟乙烷)等，在生產(chǎn)這些含氟烷烴制冷劑時極容易引入一定量（＜10-4）的水分。極低溫度下，這些水分會形成固體冰堵塞制冷管路；當水分含量超標時會產(chǎn)生酸性雜質(zhì)，長期使用時這些酸性雜質(zhì)會腐蝕管路，從而導致制冷系統(tǒng)無法正常工作。因此，在含氟烷烴制冷劑生產(chǎn)過程中必須增加干燥裝置以除去微量的水分雜質(zhì)。

分子篩具有較佳的選擇吸附性能及良好的深度凈化性能，被廣泛應用于含氟烷烴制冷劑中微量水分雜質(zhì)的脫除。理想的分子篩干燥劑，不僅要具備良好的微量水分雜質(zhì)深度脫除能力，還應具備不與制冷劑反應、不影響制冷介質(zhì)的使用等性能，即分子篩與制冷劑之間須具備優(yōu)良的相容性。制冷系統(tǒng)用分子篩，如3A、4A等分子篩，由于其孔徑較小及孔道分布特殊，不僅對水分等具備優(yōu)良的吸附性能，而且與含氟烷烴制冷劑之間還存在良好的相容性，已經(jīng)被視為較理想的干燥劑而廣泛應用于含氟烷烴制冷劑的生產(chǎn)或制冷系統(tǒng)運行中。盡管如此，受制備工藝的限制，目前得到的制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒仍具備一定的含氟烷烴制冷劑吸附量，長期使用過程中不僅會降低制冷系統(tǒng)用分子篩的吸附性能，而且還會影響含氟烷烴制冷劑的使用效果。此外，隨著制冷劑的不斷更新及環(huán)保要求的逐漸嚴厲，制備出孔道結構更為合理、性能更加理想的制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒迫在眉睫。

制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒制備過程分為混粉、造粒、干燥及焙燒等4個階段，其中焙燒工藝對分子篩的結構及性能影響重大?，F(xiàn)有的焙燒工藝采用流動空氣氣氛下的回轉(zhuǎn)窯，該工藝制備的分子篩顆?？椎澜Y構不夠合理，應用于含氟烷烴制冷劑干燥時存在較明顯的共吸附制冷劑現(xiàn)象，從而影響了制冷劑的使用效果及壽命。據(jù)報道，水蒸氣預處理或水蒸氣焙燒條件能夠顯著優(yōu)化分子篩的孔道結構，提高分子篩的穩(wěn)定性、吸附性能及反應活性。鑒于此，在現(xiàn)有的焙燒工藝條件下，對回轉(zhuǎn)窯焙燒裝置進行改造，增加了增濕裝置，確保能夠在水熱氣氛條件下對制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒進行焙燒。此外，現(xiàn)有的吹掃管路中的噴霧嘴霧化效果不夠理想，在實際焙燒過程中產(chǎn)生的不均勻氣流影響了焙燒效果。因此，對噴霧嘴也進行了替換改造。

本研究對回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)進行的改造中，增加了增濕裝置并采用美國進口的噴霧嘴替換原國產(chǎn)噴霧嘴，以某制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的吸水性能、抗壓強度、磨耗率及其與典型含氟烷烴制冷劑HFO-1234 yf之間的相容性為指標，研究并比較了焙燒系統(tǒng)改造對分子篩性能的影響，為后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

預干燥的某制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒（1.6～2.5 mm），上海綠強新材料有限公司；含氟烷烴制冷劑HFO-1234 yf，美國Interra Global公司；溶劑油PAG-46，上海坪堯貿(mào)易有限公司。

1.2 焙燒系統(tǒng)組成

圖1所示為改造前后回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)的組成。改造前，回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)由進料系統(tǒng)、回轉(zhuǎn)窯主體、排濕系統(tǒng)、尾氣排放系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)及控制系統(tǒng)組成；改造后，增加了自動增濕系統(tǒng)并替換了吹掃管路噴霧嘴。焙燒時，預干燥后的分子篩顆粒經(jīng)斗式提升機輸送至窯前料倉，然后料倉中的分子篩顆粒半成品在螺旋輸送器的作用下被送入回轉(zhuǎn)窯，在燃燒器的控制下進行加熱焙燒，整個過程在吹掃管路提供的空氣氣氛或水蒸氣氣氛中進行。焙燒好的物料經(jīng)出料口排出，回轉(zhuǎn)窯筒體內(nèi)的濕空氣及灰塵經(jīng)除塵器處理后由引風機排至室外；燃燒系統(tǒng)出來的尾氣經(jīng)過換熱器與冷空氣進行換熱處理后排放至大氣，預熱后的冷空氣循環(huán)至燃燒系統(tǒng)進行助燃。在改造后，通過增加的增濕裝置向吹掃管路的流動空氣中引入水分，從而確保整個焙燒過程在水熱氣氛下進行。該自動增濕裝置由兩根金屬軟管分別連接供水管路和蒸汽管路，可同時輸入水或水蒸氣，能實現(xiàn)對窯體內(nèi)焙燒濕度的自動調(diào)節(jié)。當引入的水分為液態(tài)水時，其先在噴霧嘴的作用下進行霧化，然后在高溫條件下汽化成水蒸氣。本研究控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部濕度為60%。

1.3 測試方法

1.3.1 對制冷劑HFO-1234 yf的吸附量測試

圖1 改造前后回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)：（a）改造前；（b）改造后

以HFO-1234 yf為典型的含氟烷烴制冷劑，以空調(diào)制冷系統(tǒng)對含氟烷烴制冷劑的要求為標準進行評價。采用McBain-Bark法對焙燒裝備改造前后制備的分子篩顆粒的制冷劑吸附性能進行評價，根據(jù)測試結果可精確地判定HFO-1234 yf與該分子篩顆粒的相容性。具體測試步驟為：將分子篩顆粒裝入空的樣品籃中，密封體系并套上加熱套加熱，同時開啟真空泵對體系進行抽真空；當加熱系統(tǒng)溫度達到360℃時，繼續(xù)恒溫1 h，然后移除加熱套并冷卻至室溫，讀出此時樣品籃位置刻度；當系統(tǒng)的真空度小于20 Pa時，關上連接真空泵的旋塞，打開與制冷劑HFO-1234 yf相連接的旋塞，使HFO-1234 yf緩慢進入評價系統(tǒng)中，分子篩顆粒開始吸附，當系統(tǒng)壓力達到并保持在66.67 kPa時，視為吸附達到平衡，記錄刻度，評價結束。最后，根據(jù)高度差計算出分子篩顆粒對制冷劑HFO-1234 yf的吸附量。

1.3.2 對制冷系統(tǒng)用材料的穩(wěn)定性測試

采用美國采暖、制冷與空調(diào)工程師學會標準ASHRAE 97—2007《試驗制冷系統(tǒng)內(nèi)用材料化學穩(wěn)定性的密封玻璃管法》評價焙燒裝備改造前后分子篩顆粒對制冷系統(tǒng)用材料化學穩(wěn)定性的影響。測試步驟如下：將分子篩顆粒、PAG-46溶劑油、銅片（w=99.99%）、鋁片（w=99.99%）、鐵片（w=99.99%）等材料裝入高硅玻璃管中，并與真空設備連接抽真空；在液氮浴冷卻后導入制冷劑HFO-1234 yf，熔融密封玻璃管制成密封體系。將密封好樣品的玻璃管置入保護套中，并放入設定溫度的烘箱中進行老化；對比老化前后樣品的外觀、顏色，以及PAG-46的酸度值。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定溶解在PAG-46溶劑油中的微量金屬離子含量，采用熱導檢測器（TCD）氣相色譜法測定老化實驗后制冷劑HFO-1234 yf的降解量。

圖2 分子篩顆粒對制冷劑HFO-1234 yf的吸附能力評價

1.3.3 分子篩顆粒抗碎壓力測試

按照HG/T 2783—1996《分子篩抗碎壓力試驗方法》對該制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的抗碎壓力進行測試。

1.3.4 分子篩吸附能力測試

采用McBain-Bark法對焙燒裝備改造前后分子篩顆粒的吸水性能進行評價，具體測試步驟參照HG/T 4220—2011《制冷劑用球形分子篩干燥劑》，測試時控制相對濕度為50%。

1.3.5 分子篩磨耗率測試

按照HG/T 3590—1999《制冷系統(tǒng)用分子篩干燥劑抗磨耗性能的試驗方法》對分子篩顆粒的磨耗率進行測試。

2 結果與討論

2.1 對制冷劑HFO-1234 yf吸附量的影響

制冷系統(tǒng)用分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，由于其特殊的表面性質(zhì)及孔道結構，常被用來深度脫除含氟烷烴制冷劑中微量水分等雜質(zhì)。一般而言，極性越大、直徑越小（小于制冷系統(tǒng)用分子篩的有效孔徑）的分子越容易被分子篩吸附脫除。表1為焙燒裝備改造前后制備的分子篩顆粒對制冷劑HFO-1234 yf的吸附量數(shù)據(jù)。分析可知，改造前后制備的3A分子篩顆粒對HFO-1234 yf的吸附量均符合要求（小于1%）；但與改造前相比，水熱焙燒條件下制備的分子篩顆粒對HFO-1234 yf的吸附量顯著降低，平均吸附量為0.51%。因此，可以認為水熱焙燒條件下得到的分子篩產(chǎn)品與制冷劑HFO-1234 yf具有更好的相容性。分子篩對HFO-1234 yf的吸附量顯著降低，可能是由于水熱焙燒優(yōu)化了分子篩的孔道結構。有研究表明，水熱氣氛焙燒可以造成非骨架中的鋁物種增多，使分子篩的孔體積增大、有效孔徑增多[4]。

表1 改造前后所制備分子篩顆粒對HFO-1234 yf的吸附量%

2.2 對制冷系統(tǒng)用材料的穩(wěn)定性測試

表2為改造前后分子篩顆粒與HFO-1234 yf的相容性結果。由表2可知：回轉(zhuǎn)窯改造前后制備的分子篩顆粒均能滿足制冷系統(tǒng)對材料穩(wěn)定性的要求。改造前后，銅片、鋁片、鐵片的外觀無明顯變化，但腐蝕程度數(shù)據(jù)表明金屬材料表面均受到極其輕微的腐蝕，但并不會影響空調(diào)制冷系統(tǒng)的長期正常運行。改造后制備的分子篩顆粒對制冷材料的各項穩(wěn)定性數(shù)據(jù)均明顯低于改造前，在作為制冷系統(tǒng)干燥劑方面具有更明顯的優(yōu)勢，這與McBain-Bark法測試結果一致。綜上所述，改造后的水熱焙燒條件更有利于制備與HFO-1234 yf相容性更好的分子篩產(chǎn)品。

2.3 對分子篩抗碎壓力及吸水性能的影響

空調(diào)制冷系統(tǒng)對分子篩顆粒的水吸附性能和抗壓強度有著較高的要求。因此，一種理想的分子篩干燥劑需同時具備良好的水吸附性能和抗壓強度。表3所示為改造前后該制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的抗壓強度和水吸附性能變化（測試前須將老化后的分子篩樣品進行活化）。分析可知，水熱焙燒條件下制備的分子篩顆粒具有更好的水吸附性能，與空氣氣氛下焙燒制備的分子篩相比提高了約1%的吸附量。此外，在抗壓強度方面二者并沒有表現(xiàn)出明顯的差異，均符合要求。

表2 改造前后所制備分子篩顆粒與HFO-1234 yf相容性結果

2.4 對分子篩磨耗率的影響

肉眼觀察回轉(zhuǎn)窯改造前后制備的分子篩顆粒的外觀，發(fā)現(xiàn)水熱焙燒制備的分子篩顆粒表面更光滑平整，而空氣氣氛焙燒制備的分子篩顆粒表面不平，不均勻地分布著許多小疙瘩。磨耗率測試表明，水熱焙燒制備的分子篩顆粒的干、濕磨耗率分別為0.21%和0.76%，而空氣氣氛焙燒得到的分子篩顆粒干、濕磨耗率分別為0.38%和1.12%。這是由于一定濕度空氣的存在，有利于帶走焙燒滾動過程中產(chǎn)生的灰塵，從而較大程度地降低顆粒表面浮沉的堆積。磨耗越高，在長期使用過程中越容易產(chǎn)生粉塵，長期積累的粉塵很容易造成制冷管路的堵塞。因此，水熱焙燒工藝有利于制備制冷系統(tǒng)用分子篩產(chǎn)品。

表3 老化前后該制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的抗壓強度和吸附性能

3 結論

（1）McBain-Bark法測試表明，改造前后制備的分子篩顆粒對含氟烷烴制冷劑HFO-1234 yf的吸附量均小于1%，但水熱焙燒工藝制備的分子篩顆粒對HFO-1234 yf的吸附量更小，平均值為0.51%，遠低于改造前的0.83%。

（2）ASHRAE 97—2007密封玻璃管法測試結果表明，改造前制備的分子篩顆粒對制冷介質(zhì)的酸度有輕微影響，而改造后制備的分子篩顆粒對制冷介質(zhì)的酸度沒有影響。對HFO-1234 yf吸附量及金屬片的腐蝕程度均遠低于改造前制備的分子篩顆粒，說明水熱焙燒制備的分子篩顆粒與HFO-1234 yf具有更好的相容性。

（3）與改造前相比，添加增濕設備及更換噴霧嘴后的水熱焙燒系統(tǒng)制備的分子篩顆粒宏觀性能更佳，更符合制冷系統(tǒng)對干燥劑的宏觀性能要求；水吸附量增加了約1%，振動干、濕磨耗率分別降低了0.17%和0.36%。

綜上所述，回轉(zhuǎn)窯改造后水熱焙燒工藝更有利于獲得理想的含氟烷烴制冷系統(tǒng)用分子篩干燥劑。