某典型電子垃圾拆解區(qū)大氣中氯化石蠟和多氯聯(lián)苯的污染特征

陳滿英，路風(fēng)輝，劉瓊，陳潔

（1.廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東廣州，510330；2.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東順德，528300）

中國(guó)2003年氯化石蠟（CPs）的生產(chǎn)量為15萬(wàn)t，出口達(dá)10萬(wàn)t。從2004年起，國(guó)內(nèi)CPs的產(chǎn)量一直呈上升趨勢(shì)。到2007年，CPs產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了約60萬(wàn)t，為日本CPs產(chǎn)量的10倍，是目前世界上最大的CPs生產(chǎn)國(guó)，甚至單個(gè)工廠的生產(chǎn)量就相當(dāng)于西方國(guó)家生產(chǎn)量的總和。CPs作為金屬切割液的添加劑，電子產(chǎn)品的阻燃劑和增塑劑，涂層等各種用途，常用于電子產(chǎn)品中[1，2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年約有4 000萬(wàn)t廢舊電子產(chǎn)品被丟棄，其中約70%在中國(guó)拆解與遺棄[1]。電子垃圾拆解造成的各種污染問(wèn)題已經(jīng)引起很多研究者的關(guān)注，所有的拆解中心區(qū)中，比較典型的是廣東省貴嶼鎮(zhèn)和浙江省的臺(tái)州地區(qū)[2]。電子垃圾采用直接焚燒方法導(dǎo)致殘留物堆積成山，廢氣和廢渣散發(fā)濃烈惡臭，其產(chǎn)生的“三廢”未經(jīng)任何處理直接排入周圍環(huán)境[3-4]。作者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，CPs濃度在電子垃圾中是最高，電子垃圾、殘?jiān)统靥脸练e物SCCPs和MCCPs濃度范圍（干重）分別為 1.6～46.8 μg/g和 7.3～215 μg/g，PCBs的濃度范圍（干重）為 0.15～370．6 μg/g，明顯高于對(duì)照區(qū)，對(duì)周邊造成了極大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[1]。

大氣中的顆粒物是大氣環(huán)境中組成復(fù)雜、危害嚴(yán)重的污染物顆粒物，不僅本身含有多種有毒有害物質(zhì)，而且具有吸附性，可在其表面吸附大量的有毒化學(xué)物質(zhì)，大氣顆粒物影響人類健康[5-6]。大氣中持久性有機(jī)污染物（POPs）的氣（氣相）-粒（顆粒相）分配是影響POPs在大氣中分布、遷移和轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要因素[7]。

近幾年來(lái)，電子垃圾拆解區(qū)環(huán)境介質(zhì)中重金屬、多環(huán)芳烴、二惡英和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）污染報(bào)道較多，其中，PBDEs等污染物的污染水平處在全球污染的高值區(qū)[8]。肖瀟等對(duì)貴嶼鎮(zhèn)某電子垃圾拆解點(diǎn)附近大氣顆粒物中氯代二英（PCDD/Fs）、溴代二英（PBDD/Fs）、四溴雙酚A（TBBPA）含量水平進(jìn)行了調(diào)查研究[9]。孟慶星等對(duì)浙江省溫臺(tái)地區(qū)典型污染區(qū)大氣中PCBs的含量進(jìn)行研究，表明氣相中PCBs介于191～641 ng/m3，大氣顆粒物中PCBs介于191～373 ng/m3，且低氯代PCBs是主要成分[10]。此外，當(dāng)前已有一些工作者對(duì)電子垃圾拆解區(qū)域短鏈氯化石蠟（SCCPs）（斯德哥爾摩公約第八次締約方大會(huì)增列入公約附件A（消除類））等新型污染物和多氯聯(lián)苯（PCBs）環(huán)境暴露進(jìn)行了分析研究[11-12]。臺(tái)州電子垃圾拆解區(qū)大氣細(xì)顆粒PM2.5中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）和多氯聯(lián)苯（PCBs）的濃度與同系物組成研究發(fā)現(xiàn)，16種PBDEs的平均濃度為651±320 pg/m3，是路橋區(qū)市區(qū)對(duì)照點(diǎn)的約7倍，說(shuō)明電子垃圾拆解顯著地影響了當(dāng)?shù)卮髿庵蠵BDEs的濃度水平。PM2.5中的38種PCBs的平均濃度為171±61 pg/m3，電子垃圾拆解區(qū)大氣中PCBs的濃度遠(yuǎn)高于城市對(duì)照區(qū)。由于空氣中顆粒態(tài)的PCBs主要分布于0.95～1.15 μm粒徑的細(xì)顆粒中，因此PM2.5中PCBs的濃度占了總懸浮顆粒物中的較大部分[13]。鑒于大氣中POPs對(duì)自然環(huán)境和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，準(zhǔn)確評(píng)估大氣中POPs的賦存水平是必不可少的[14]。隨著質(zhì)譜分析技術(shù)的提升，對(duì)電子垃圾焚燒的環(huán)境問(wèn)題研究的深入，這些新型污染物在當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)的賦存狀態(tài)以及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響將有可能成為新的研究熱點(diǎn)[15]。

重點(diǎn)針對(duì)我國(guó)某電子垃圾拆解區(qū)域電子垃圾焚燒后所造成的持久性有毒污染物短鏈氯化石蠟SCCPs（C10-C13，Cl5-Cl10）、中鏈氯化石蠟 MCCPs（C14-C17，Cl5-Cl10）和 PCBs（7 種指示性 PCBs，CB-28，52，101，118，153，138，180）大氣顆粒物中的遷移情況、污染物的氣（氣相）-粒（顆粒相）分配、遷移、季節(jié)變化等內(nèi)容進(jìn)行相關(guān)研究。并對(duì)電子垃圾拆解區(qū)域持久性有毒污染物及新型環(huán)境污染物研究和發(fā)展方向作了展望。研究POPs的氣-粒分配特征有助于提高POPs環(huán)境歸趨預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，對(duì)區(qū)域范圍內(nèi)的大氣POPs污染防治具有重要意義。

1 設(shè)備和試劑

試劑主要包括鋁箔、玻璃儀器（包燒杯、燒瓶、試管、層析柱、錐形瓶、冷凝管等）、濾紙、脫脂棉和氮吹針頭等。CPs標(biāo)準(zhǔn)樣品含SCCPs標(biāo)樣（氯含量分別為51.5%，55.5%和63.0%），MCCPs標(biāo)樣（氯含量分別為52.0%和 57.0%）和 CPs內(nèi)標(biāo) ε-HCH（10 ng/μLε-hexachlorocy clohexane溶于環(huán)己烷）均購(gòu)于德國(guó)Augsburg，CPs回收率指示物13C-氯丹（13C10-trans-chlordane，100 ng/μL 溶于壬烷） 購(gòu)于美國(guó) Cambridge Isotope Laboratories（Andover，MA）。PCBs回收率指示物（PCB 30，PCB 65和 PCB 204）和 PCBs內(nèi)標(biāo)（PCB 24，PCB 82和PCB 198）購(gòu)于美國(guó)Accu Standards（New Haven，CT）。

2 采樣和前處理

2.1 采樣

本項(xiàng)目以取廣東省某鎮(zhèn)為研究區(qū)域。選擇兩個(gè)研究地點(diǎn)，源區(qū)W0和對(duì)照區(qū)K0，總共8個(gè)采樣點(diǎn)。源區(qū)W0選擇一個(gè)家庭作坊式電子垃圾拆解基地的電子垃圾的焚燒區(qū)域。在距源區(qū)約0 km，2 km，4 km，6 km，8 km，10 km，12 km處各設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），共7個(gè)采樣點(diǎn)。對(duì)照點(diǎn)K0采樣點(diǎn)選擇處于2015年風(fēng)玫瑰圖中夏季最高頻率的某鎮(zhèn)的上風(fēng)向20 km作為對(duì)照區(qū)，無(wú)電子廢棄物拆解活動(dòng)，無(wú)人類活動(dòng)的直接干擾（如交通排放、居民油煙）。采樣過(guò)程監(jiān)控氣象條件，而且無(wú)雨、無(wú)大風(fēng)等天氣的干擾。

圖1 采樣示意圖

大流量采樣器均購(gòu)買于青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所。用玻璃纖維濾膜（20.3×25.4 cm）收集總懸浮顆粒（TSP）樣品;聚氨基甲酸酯（PUF）收集氣相樣品。采樣前，濾膜用鋁箔包裹放置在450℃的馬弗爐中焙燒4 h，然后放入恒溫恒濕箱（25℃，相對(duì)濕度50%）中平衡24 h后稱重；采樣完成后，附著有氣溶膠的濾膜在同樣的條件下于恒溫恒濕箱中平衡24 h后再稱重，去除濾膜上可能存在的凝結(jié)水，減重法求得顆粒物的質(zhì)量。PUF在采樣前分別用丙酮、甲苯和二氯甲烷索氏抽提24 h，以去除其中可能的污染物，然后進(jìn)行真空干燥，用棕色玻璃瓶密封保存在低溫冰箱中。

2.2 前處理

將處理后的樣品放入裝有200 mL二氯甲烷的平底燒瓶中，注入CPs回收率指示物13C-氯丹25 ng和PCBs混合回收率指示物PCB 30，65和204各250 ng。二氯甲烷于50℃索氏抽提24 h，抽提時(shí)加入活化好的銅片1 g除硫。提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷10 mL，然后濃縮至1 mL，經(jīng)弗羅里土/硅膠復(fù)合柱分離純化，層析柱采用濕法裝柱，玻璃層析柱底部放入少許脫脂棉，由下往上依次填充8 cm弗羅洛里、2 cm中性硅膠、4 cm酸性硅膠、0.5 cm無(wú)水硫酸鈉圖。抽提液先濃縮至1 mL左右，放入裝好的層析柱中，靜置1 min，然后再用正己烷1 mL左右，洗滌，重復(fù)三次。50 mL正己烷淋洗，收集得到PCBs組分，氮吹定容200 μL，加入內(nèi)標(biāo)；再用40 mL二氯甲烷淋洗，收集得到CPs組分，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮吹定容至200 μL，進(jìn)行儀器分析前分別加入CPs組分內(nèi)標(biāo)ε-HCH。

2.3 儀器分析

本研究CPs采用QP-2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。色譜柱為DB-5HT色譜柱（15 m×0.1 μm×0.25 mm），進(jìn)樣體積1 μL，進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣為高純氦（≥99.999%），反應(yīng)氣為高純甲烷（≥99.995%），柱流速1.5 mL/min。離子源壓力為730 Pa，界面溫度為280℃，離子源溫度200℃。程序升溫模式：80℃保持3 min，以25℃/min升溫到 160℃，保持6 min,然后以20℃/min升溫到280℃，保持15 min。

2.4 質(zhì)量控制/質(zhì)量保證

所有玻璃器皿在使用前用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次洗兩次。在分析過(guò)程中,增加了控制樣品分析流程：3個(gè)方法空白、3個(gè)加標(biāo)空白、3個(gè)基質(zhì)加標(biāo)等質(zhì)量控制與質(zhì)量保證措施。在樣品抽提前，向每個(gè)分析樣品加人PCBs和CPs的回收率指示物,用于監(jiān)測(cè)樣品的制備與分析及基質(zhì)的影響。基質(zhì)加標(biāo)和空白加標(biāo)中，加入工業(yè)品CP52共 2 500 ng，和PCBs的22種單體混標(biāo) CB-28，52，101，118，153，138，180 各 50 ng。基質(zhì)加標(biāo)和空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)主要檢測(cè)目標(biāo)化合物的回收率。在樣品分析時(shí)，用已知濃度標(biāo)樣檢查儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。CPs的回收率指示物13C-氯丹在方法空白，空白加標(biāo)的回收率范圍為91.6%～98.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.80%～4.79%，PCBs的回收指示物PCB 30，65和204的回收率范圍為90.3%～92.8%，97.9%～99.5%和94.6%～98.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.80%～4.17%；在3個(gè)空白加標(biāo)試驗(yàn)中，48種目標(biāo)物SCCPs和MCCPs的回收率范圍為81.5%～98.1%和90.2%～97.8%，3個(gè)方法空白中均未檢出CPs，對(duì)于PCB,有少量PCB28,PCB153小量檢出。PCBs具體的質(zhì)量控制/質(zhì)量保證方法見(jiàn)文獻(xiàn)［1］。

3 結(jié)果與討論

3.1 TSP中CPs和多氯聯(lián)苯的含量水平

7個(gè)采樣點(diǎn)TSP和氣相中CPs和PCBs污染物的平均質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，大氣遷移過(guò)程中ΣCPs在氣相中的濃度范圍（6.9～306.8 ng/m3）高于顆粒相（2.1～63.6 ng/m3）。其中CPs在氣相中所占濃度分布范圍達(dá)到76.9%～88.2%，K0氣相和TSP中CPs平均質(zhì)量濃度（夏冬兩季）分別為3.7 ng/m3和1.7 ng/m3，W0氣相和顆粒相中CPs平均質(zhì)量濃度分別為306.8 ng/m3和63.6 ng/m3，W0和K0中氣相和顆粒相中CPs濃度比值QE/QK為82.5和37.6。

表1 CPs和PCBs的濃度分布

同樣的，電子垃圾拆解區(qū)遷移過(guò)程中ΣPCBs在氣相中的平均濃度（5.5～95.3 ng/m3）高于顆粒相（2.1～43.7 ng/m3），PCBs的氣相分布范圍達(dá)到 68.6%～79.8%。K0地區(qū)氣相中和TSP中PCBs平均濃度為3.5 ng/m3和 1.2 ng/m3，W0（電子垃圾焚燒點(diǎn)）氣相和顆粒相中PCBs平均濃度為95.3 ng/m3和43.7 ng/m3。W0和K0中氣相和TSP中PCBs比值QE/QK為27.0和36.4。

已有研究表明，蒸汽壓較高的污染物易存在于氣相中，而蒸汽壓較低的易存在于顆粒相中，且隨著大氣溫度的降低，這些化合物在氣相中的含量降低。SCCPs的蒸汽壓在 2.8×10-7kPa～0.066 Pa，PCBs的蒸汽壓為 PCB3：0.133×10-3kPa；PCB4：0.493×10-4kPa；PCB5：0.799×10-4kPa。SCCPs的蒸氣壓范圍較大,在2.8×10-7kPa～0.066 Pa。W0中TSP各污染物的平均質(zhì)量濃度均高于K0，電子垃圾造成的污染很高。SCCPs和PCBs均為持久性有機(jī)污染物的清單，對(duì)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害,并且這些污染物主要來(lái)自人為的貢獻(xiàn)。電子垃圾拆解區(qū)大氣中PCBs的濃度遠(yuǎn)高于城市對(duì)照區(qū)，與前期研究結(jié)果[13]一致。

3.2 CPs和PCBs的分布

從冬季到夏季，CPs在氣相中的比例升高，且這種趨勢(shì)在低氯代CPs同類物中更為明顯。CPs其含量在顆粒相中的比例在冬季小于25%，而其夏季小于15%，見(jiàn)圖2。蒸汽壓、大氣溫度等是影響大氣中POPs在氣相和顆粒相中分配的關(guān)鍵因素。POPs蒸汽壓、大氣溫度等是影響大氣中POPs在氣相和顆粒相中的分配特征的關(guān)鍵因素。前期研究表明，蒸汽壓較高的OCPs，PCBs，PCNs 和 PBDEs 易存在于氣相中，而蒸汽壓較低PCDD/Fs易存在于顆粒相中，且隨著大氣溫度的降低，這些化合物在氣相中的含量降低[7]。

將CPs和PCBs在TSP和氣相中的濃度進(jìn)行自然對(duì)數(shù)計(jì)算后，進(jìn)行線性擬合（圖2），結(jié)果表明，電子垃圾焚燒后，大氣中CPs遷移參數(shù)為Y夏=-0.498 1x+5.938,y冬=-0.6142x+6.984；PCBs遷移變化參數(shù)為y夏=-0.462 1x+5.225 9,y冬=-0.383 7x+5.245 7。CPs衰解斜率分別為-0.498 1和-0.614 2，比PCBs衰解斜率-0.4621和-0.4621絕對(duì)值大，說(shuō)明CPs的濃度衰減比PCBs快，主要原因可能有以下方面，（1）CPs的起始濃度比較大；（2）CPs總SCCPs因?yàn)榉肿恿啃?，遷移速度快；（3）因?yàn)轱L(fēng)的影響和當(dāng)?shù)仄渌娮永鸾獾挠绊懙炔淮_定性；（4）每次焚燒的電子垃圾從污染物濃度和組成均存在著一定的差異。

圖2 CPs和PCBs的遷移情況及季度變化情況

3.3 同族物分配

PCBs同族物分配中，分子量較小的PCBs同類物（CB-28，52，101）在氣相中的含量占其在氣相和顆粒相中總量的比例均超過(guò)58.3%，而分子量較大的PCBs同類物所占比例則較小，CB138為12.9%，CB-180為7.78%。CPs同類物具有與PCBs相似的氣-粒分布特征，即低氯代的PCBs和CPs更多地分布在氣相中，而高氯代的PCBs和CPs則更多地分布在顆粒相中，尤其是8，9，10氯取代，在顆粒相中具有較高的比例,占到22.7%，25.1%，24.8%。隨著氯代數(shù)目的增加，CPs在顆粒相中的比例逐漸增加。隨著遷移距離變遠(yuǎn)，低氯取代相對(duì)百分含量呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，高氯取代相對(duì)百分含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)（圖3，圖4）。

4 結(jié)論

圖3 PCBs同族物分布（縱坐標(biāo)表示不同氯取代在總PCBs的相對(duì)百分含量）

圖4 SCCP和MCCPs同族物分布（縱坐標(biāo)表示不同氯取代在總SCCP或總MCCP的相對(duì)百分含量）

研究區(qū)域大氣顆粒物氣相和TSP中CPS和PCBs的平均濃度氣相中的濃度范圍高于顆粒相（氣相占70%左右），濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)趨勢(shì)，即夏季低于冬季，電子垃圾焚燒地點(diǎn)大氣中CPs濃度明顯高于對(duì)照區(qū)。CPs和PCBs的濃度的lnK與遷移距離有明顯的線性關(guān)系，CPs同類物具有與PCBs相似的氣-粒分布特征，即低氯代的PCBs和CPs更多地分布在氣相中，而高氯代的PCBs和CPs則更多地分布在顆粒相中。隨著遷移距離變遠(yuǎn)，低氯取代相對(duì)百分含量呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，高氯取代相對(duì)百分含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。本研究的遷移機(jī)理，為電子垃圾CPs以及其他鹵代污染物的環(huán)境修復(fù)提供理論依據(jù)。