二氧化氯制備過(guò)程中氯酸鹽控制技術(shù)

閆云濤，馬春元

(山東大學(xué),能源與動(dòng)力工程學(xué)院燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250061)

飲用水在消毒過(guò)程中，消毒劑會(huì)與水體中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)，目前已知的消毒副產(chǎn)物已有600～700種，大多消毒副產(chǎn)物具有致癌、致畸、致突變作用[1]。消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生與水體中有機(jī)物種類有關(guān)，也與消毒劑的種類有關(guān)：氯氣殺菌能力強(qiáng)，成本低，是飲用水消毒普遍采用的一種方法，但目前采用氯氣消毒的水體中已檢測(cè)出300多種DBPs，包括三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、鹵代酮、三氯硝基甲烷、三氯乙醛等[2-6]；二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑和優(yōu)良消毒劑[7]，與氯氣相比較可產(chǎn)生較少的三氯甲烷和鹵乙酸[8-9]，二氧化氯的氧化能力是含氯消毒劑的2.5倍，且消毒效果受水質(zhì)的影響小[10-11]，二氧化氯作為氯氣的替代品在減少或預(yù)防消毒副產(chǎn)物的生成方面具有重要作用[12-14]。

最近幾年有學(xué)者發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合法二氧化氯發(fā)生器進(jìn)行消毒的水體中檢測(cè)出了ClO3-，ClO3-屬于中等毒性的化合物，會(huì)引起腎功能衰竭[15]。研究表明，水體中檢測(cè)出的ClO3-是由于二氧化氯制備過(guò)程中未反應(yīng)完全的氯酸鈉原料隨殘液進(jìn)入水體中引起的。朱慧峰等[16]認(rèn)為反應(yīng)殘留率低與原料泄露是ClO3-消毒副產(chǎn)物超標(biāo)的主要原因，葉必雄等[17]認(rèn)為使用純二氧化氯發(fā)生器生成的ClO3-顯著低于使用復(fù)合法二氧化氯發(fā)生器生成的量。國(guó)內(nèi)當(dāng)前復(fù)合法二氧化氯發(fā)生器反應(yīng)釜和消毒液投加管路的材質(zhì)大多采用硬質(zhì)PVC材料，這種材料的缺點(diǎn)是高溫軟化變形，且傳熱效率低。由于反應(yīng)釜水浴加熱的溫度一般不會(huì)超過(guò)70 ℃，實(shí)際反應(yīng)液的溫度一般為40 ℃至50 ℃甚至更低。較低的反應(yīng)溫度，造成部分氯酸鈉留存在反應(yīng)殘液中隨二氧化氯和氯氣一同進(jìn)入到了自來(lái)水中，引起水體中氯酸鹽的升高。目前這些研究大多停留在水質(zhì)結(jié)果監(jiān)測(cè)和理論分析階段，通過(guò)研究二氧化氯制備過(guò)程來(lái)削減與控制氯酸鹽消毒副產(chǎn)物的研究未見(jiàn)報(bào)道。

基于上述現(xiàn)狀，本文模擬復(fù)合法二氧化氯發(fā)生器反應(yīng)工藝，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)因素對(duì)NaClO3殘留率、ClO2收率、有效氯收率，以及消毒液中殘留的氯酸鈉和有效氯的質(zhì)量比(η)的影響，并進(jìn)行了工程試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)的溫度和時(shí)間可有效削減與控制二氧化氯制備過(guò)程中氯酸鈉的殘留量。

注：1-氮?dú)怃撈浚?-NaClO3滴定管；3-鹽酸滴定管；4-加熱裝置；5-圓底燒瓶；6-廣口瓶；7-廣口瓶；8-廣口瓶；9-廣口瓶；10-廣口瓶圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

1 材料與方法

1.1 主要試驗(yàn)材料

氯酸鈉(NaClO3)、鹽酸(HCl濃度為36.0%～38.0%)、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、碳酸鈉、溴化鉀、淀粉，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)原理

自來(lái)水廠中使用的復(fù)合法二氧化氯發(fā)生器所使用的原料是NaClO3和鹽酸，設(shè)備工作時(shí)，NaClO3溶液和鹽酸溶液經(jīng)計(jì)量泵按照1∶1的比例連續(xù)進(jìn)入發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生出ClO2、Cl2、NaCl和H2O等反應(yīng)產(chǎn)物，在水射器的抽吸作用下，ClO2、Cl2、NaCl和H2O等反應(yīng)產(chǎn)物和含有NaClO3和鹽酸的反應(yīng)殘液，一同進(jìn)入水射器中與水混合形成復(fù)合二氧化氯消毒液。

雖然NaClO3溶液和鹽酸溶液的濃度和投加比例對(duì)反應(yīng)有影響，為獲取與實(shí)際生產(chǎn)相似的數(shù)據(jù)，本文仍以類似實(shí)際生產(chǎn)中的條件作為試驗(yàn)的條件：NaClO3溶液的濃度為33.3%(質(zhì)量百分比)，鹽酸溶液的濃度(以HCl計(jì))為36.0%～38.0%，原料投加的體積比為1∶1，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物和含反應(yīng)殘液混合，形成復(fù)合二氧化氯消毒液。NaClO3和鹽酸反應(yīng)時(shí)，發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)和式(2)。

2NaClO3+ 2HCl → 2HClO3+ 2NaCl

(1)

2HClO3+ 2HCl → 2ClO2+ Cl2+ 2H2O

(2)

總反應(yīng)如式(3)。

2NaClO3+ 4HCl → 2ClO2+ Cl2+ 2NaCl + 2H2O

(3)

1.3 試驗(yàn)裝置、步驟與條件

圖1所示，NaClO3溶液和鹽酸溶液的反應(yīng)在圓底燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，分別設(shè)置20、30、40、50、60、70、80、90 ℃反應(yīng)溫度條件下10、30、50、70、90 min五組反應(yīng)時(shí)間的的正交試驗(yàn)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，按照體積比為1∶1的比例將NaClO3溶液和鹽酸溶液分別加入到圓底燒瓶中，反應(yīng)產(chǎn)生黃綠色氣體，打開(kāi)氮?dú)怃撈块y門(mén)向燒瓶中通入高純氮?dú)猓瑹恐械臍怏w被陸續(xù)吹出，依次進(jìn)入5個(gè)廣口瓶?jī)?nèi)，被瓶?jī)?nèi)的水吸收。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將5個(gè)廣口瓶?jī)?nèi)的液體和圓底燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)殘液一同倒入一個(gè)棕色廣口瓶?jī)?nèi)，形成濃度均勻的復(fù)合二氧化氯消毒液，測(cè)試復(fù)合二氧化氯消毒液中的NaClO3、ClO2和有效氯等數(shù)據(jù)。

1.4 分析測(cè)試方法及儀器

ClO2、ClO3-含量的測(cè)定采用二氧化氯質(zhì)量濃度測(cè)定方法，有效氯濃度的測(cè)定采用有效氯濃度測(cè)定方法[18]。所用儀器為恒溫水浴加熱裝置，氮?dú)怃撈浚治鎏炱?，酸式滴定管，碘量瓶，各種規(guī)格的移液管。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度和時(shí)間對(duì)NaClO3轉(zhuǎn)化率的影響

NaClO3和鹽酸反應(yīng)時(shí)，NaClO3的轉(zhuǎn)化率越高，未反應(yīng)的NaClO3就越少，因此，提高NaClO3的轉(zhuǎn)化率可有效降低復(fù)合二氧化氯消毒液中NaClO3的殘留量。由圖2可知，升高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均可提高NaClO3的轉(zhuǎn)化率。其中反應(yīng)溫度從20 ℃升高到90 ℃時(shí)，NaClO3的轉(zhuǎn)化率可平均提高17.91%，反應(yīng)時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至90 min時(shí)，NaClO3的轉(zhuǎn)化率可平均提高2.98%，反應(yīng)溫度對(duì)NaClO3轉(zhuǎn)化率的影響更明顯。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的活化能和溶液中活化分子的百分?jǐn)?shù)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間只能使已達(dá)到或超過(guò)活化分子所具有最低能量的ClO3-盡可能地發(fā)生，而不能使未達(dá)到活化分子所具有最低能量的ClO3-發(fā)生反應(yīng)所致。

圖2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與NaClO3轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and Conversion Rate of NaClO3

2.2 溫度和時(shí)間對(duì)ClO2收率的影響

ClO2是NaClO3和鹽酸反應(yīng)所要獲取的主要目標(biāo)產(chǎn)物，ClO2的收率越高，意味著單位質(zhì)量的NaClO3產(chǎn)生的ClO2的量越大。由圖3可知，升高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，均可提高ClO2的收率，且在80 ℃條件下達(dá)到最大，這是由于提高反應(yīng)溫度直接提高了溶液中活化分子的百分?jǐn)?shù)，從而直接提高了ClO2的收率。

值得注意的是，90 ℃時(shí)ClO2的收率低于80 ℃時(shí)的情況，是由于未檢測(cè)圖1裝置中5號(hào)吸收瓶末端溢出的尾氣造成的。圖1裝置采用5個(gè)廣口瓶串聯(lián)進(jìn)行ClO2和Cl2的吸收，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)第5個(gè)廣口瓶的末端有少量氣體溢出，尾氣溢出量隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溢出量的增幅低于反應(yīng)量的增幅時(shí)，圖3顯示的檢測(cè)數(shù)據(jù)就會(huì)出現(xiàn)ClO2的收率不增反降的情況。20～80 ℃，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)量的增幅大于溢出量的增幅，圖3實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示ClO2的收率隨反應(yīng)溫度的升高而升高。80～90 ℃，溫度提升對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)已非常微弱，而90 ℃時(shí)的溢出量遠(yuǎn)大于80 ℃時(shí)的溢出量，因此，圖3實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示90 ℃時(shí)ClO2的收率低于80 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與ClO2收率的關(guān)系Fig.3 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and Yield of ClO2

2.3 溫度和時(shí)間對(duì)有效氯收率的影響

復(fù)合二氧化氯用于飲用水消毒時(shí)，消毒液的投加量大多是以有效氯來(lái)計(jì)算的，NaClO3和鹽酸反應(yīng)時(shí)，有效氯的收率越高，意味著單位質(zhì)量的NaClO3產(chǎn)生的有效氯的量越大。圖4為不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)有效氯收率的影響。由圖4可知，升高溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，均能夠有效提高有效率的收率。20～80 ℃，有效氯的收率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，這是由于提高反應(yīng)溫度直接提高了溶液中活化分子的百分?jǐn)?shù)，從而直接提高了有效氯的收率。90 ℃時(shí)有效氯的收率低于80 ℃時(shí)的收率，是未檢測(cè)圖1裝置中5號(hào)吸收瓶末端溢出的尾氣造成的。

圖4 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與有效氯收率的關(guān)系Fig.4 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and Yield of Available Chlorine

圖5 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與η的關(guān)系Fig.5 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and η

2.4 溫度和時(shí)間對(duì)η的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯酸鈉殘留量與有效氯質(zhì)量比η的影響。由圖5可知，提高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均可降低η值。

2.5 消毒后水體中NaClO3濃度分析

反應(yīng)殘液隨二氧化氯和氯氣一并進(jìn)入消毒水體中的生產(chǎn)工藝，消毒后水體中的氯酸鈉的濃度c與消毒液有效氯的投加濃度C、氯酸鈉殘留量與有效氯質(zhì)量比η的關(guān)系如式(4)和式(5)。

c=η·C

(4)

η=m/M

(5)

其中：c—消毒后水體中的氯酸鈉的濃度，mg/L；

C—有效氯的投加濃度，mg/L；

η—質(zhì)量比；

m—二氧化氯消毒液中反應(yīng)殘留的氯酸鈉的質(zhì)量，mg/L；

M—二氧化氯消毒液中有效氯的質(zhì)量，mg/L。

由式(4)可知，二氧化氯用于飲用水消毒時(shí)，消毒后水體中的氯酸鈉的濃度c是η和C的乘積。C與原水的水質(zhì)有關(guān)，在達(dá)到相同消毒效果的情況下，水體中有機(jī)物或微生物的含量越低，C值越低。當(dāng)C值固定時(shí)，c隨η的降低而降低。

圖6 消毒水體中NaClO3的濃度與反應(yīng)溫度和投加量的關(guān)系Fig.6 Relationship among NaClO3Concentration in Disinfected Water, Reaction Temperatures and Flocculant Dosags Addition

圖6為反應(yīng)時(shí)間為90 min條件下產(chǎn)生的二氧化氯消毒液在不同溫度下分別1～5 mg/L的有效氯投加濃度對(duì)自來(lái)水廠濾后水消毒后水體中NaClO3的濃度變化曲線。當(dāng)有效氯投加濃度相同時(shí)，消毒后水體中NaClO3的濃度，隨反應(yīng)溫度的升高而降低，反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)消毒后水體中NaClO3的濃度是反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)的15倍。反應(yīng)溫度相同時(shí)，消毒后水體中NaClO3的濃度，隨有效氯投加濃度的升高而升高，且基本成正比例關(guān)系。

3 結(jié)論

(1)NaClO3和鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度在20～90 ℃，反應(yīng)時(shí)間在10～90 min時(shí)，升高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均可提高NaClO3的轉(zhuǎn)化率。

(2)反應(yīng)時(shí)間在10～90 min，相同反應(yīng)時(shí)間條件下，反應(yīng)溫度在20～80 ℃時(shí)，ClO2的收率隨反應(yīng)溫度升高而升高。

(3)反應(yīng)時(shí)間在10～90 min，相同反應(yīng)時(shí)間條件下，反應(yīng)溫度在20～80 ℃時(shí)，有效氯的收率隨反應(yīng)溫度升高而升高。

(4)消毒后水體中氯酸鈉的濃度c受消毒劑有效氯的投加濃度C和二氧化氯消毒液中反應(yīng)殘留的氯酸鈉和有效氯的質(zhì)量比η二者影響。當(dāng)C固定時(shí)，降低η可降低c。提高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均可降低η的數(shù)值。