新型凹土復合炭生物填料的制備及其應用

李 媛，郭召海

(1.清華大學化學工程系，北京 100084；2.蘇州首創(chuàng)嘉凈環(huán)保科技股份有限公司，江蘇蘇州 215126)

隨著工業(yè)化、城市化進程的加快，水污染已成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的一個重要因素。在當今對城市污水處理水質(zhì)要求日益嚴格，尤其是對氮嚴格控制的形勢下，氮的有效去除必然會受到越來越多的重視。生物脫氮法是在微生物的作用下將NH3-N經(jīng)過硝化、反硝化過程轉(zhuǎn)化成氮氣，最終實現(xiàn)氮從水中去除，是氮去除的最有效途徑。在污水生物處理工藝中，由于好氧顆粒污泥或生物膜具有一定的厚度，可以由外至內(nèi)形成好氧-缺氧-厭氧的環(huán)境，因而可通過培養(yǎng)顆粒污泥或者生物膜，利用其獨特的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)同步硝化反硝化[1-2]。然而，好氧顆粒污泥多在間歇流反應器中培養(yǎng)，且容易受外界環(huán)境影響，限制了其應用[3-5]。對于生物膜法來說，填料是生物膜形成的核心和關(guān)鍵，是生物膜附著生長的基石。填料影響著生物膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能；承擔著攔截懸浮物的作用。

目前，無機填料的研究主要圍繞以下幾個方面[6]：(1)開發(fā)以天然材料和工業(yè)固體廢物為主要成分的高效價廉的無機填料，尋求改善填料性能的工藝和方法；(2)優(yōu)化填料的各項理化指標與性能參數(shù)，研究填料性質(zhì)對污染物去除的影響；(3)制定填料標準，使得填料生產(chǎn)規(guī)范化。

凹土是一種富鎂的硅酸鹽黏土礦物，針狀，具有獨特的三維空間結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有很高的吸附活性，且成本低廉，資源豐富[7]。凹土有“千土之王”、“萬用之土”等美譽。

因此，構(gòu)想是否可以通過在陶瓷填料內(nèi)部及外部掛膜，形成類似于好氧顆粒污泥的多層厭氧-好氧交替的環(huán)境，實現(xiàn)污染物的去除，強化系統(tǒng)的脫氮除磷功能。相較于有機填料，陶瓷填料掛膜更容易，更易形成立體結(jié)構(gòu)的生物膜，通過對工藝的控制，在污水處理的應用方面，更容易強化其處理效果。此外，現(xiàn)有粉煤灰陶粒、黏土陶粒等在配比方面多為三種以上物質(zhì)混合，本研究利用凹土的特性，考察了兩種物質(zhì)配比下，不同比例形成陶粒的物化性能和處理污水的效能。

1 試驗方法

1.1 填料制備過程

凹土是一種具纖維紋理層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的含水富美硅酸鹽為主的黏土礦，其化學式為Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2·4H2O，比重為2.05～2.32，具有較大的比表面積，高達140～210 m2/g[8]。選用凹土為主要原料，煙煤為造孔劑。凹土、煙煤均為200目。

按質(zhì)量百分比，取60%～80%的凹土、20%～40%的煙煤混合(共3批次，依次命名為填料1、填料2、填料3)，用圓盤造粒機制備粒徑為 6～8 mm的小球。將樣品放到托盤中自然晾干24 h后，放到陶瓷坩堝中，在恒溫鼓風干燥箱中升溫到120 ℃，干燥2 h后取出，直接放到箱式電阻爐中燒結(jié)2 h，燒結(jié)溫度為1 000 ℃，保溫20 min后自然冷卻至室溫即制成所需填料。

1.2 填料物化性能檢測

體積密度采用體積密度測試儀，堆積密度采用堆積密度測試儀，顯氣孔率及比表面積采用BET比表面測定與孔徑分布儀，耐磨損率測定采用CJ/T 299—2008水處理用人工陶粒濾料中3.6磨損率的測定方法。

1.3 填料去除污染物效能檢測

于2016年4月12日～5月25日對制備的新型生物填料進行去除污染物效能研究。試驗用廢水取自蘇州首創(chuàng)嘉凈廠區(qū)生活污水化糞池。水質(zhì)情況如表1所示。

表1 進水水質(zhì)情況Tab.1 Parameters of Influent Water Quality

將制備的填料置于圖1的設(shè)備中，設(shè)備材質(zhì)為有機玻璃，共3套，采用底部進水，上部出水的方式，采用底部曝氣盤曝氣，用氣體流量計控制流量，曝氣區(qū)與反應區(qū)之間采用3 mm的有機玻璃孔板分隔。

填料填充高度為有效體積的一半，溫度為18～25 ℃。注入表1生活污水，再加入取自蘇州婁江污水廠曝氣池中的活性污泥，加泥量為試驗裝置有效體積的1/2，接種污泥質(zhì)量濃度控制在2 000 mg/L左右。開啟氣泵，進行悶曝至載體填料上附著有少許微生物(約2 d)。為了考慮到填料的物理磨損性能，同時突出其與常規(guī)活性污泥法相比可以截留更多污泥，將曝氣量控制在過量階段，即2.5 L/min。為保證微生物生長所需營養(yǎng)，采取間歇進水的方式，每個周期停留時間為4 h，其中進水與閑置共30 min，曝氣3 h，沉淀、排水30 min，為微生物的生長繁殖提供優(yōu)良環(huán)境，使得填料上的生物膜不斷生長。

圖1 曝氣設(shè)備裝置圖Fig.1 Schematic of Aeration Equipment

1.4 填料與市售陶粒去除污染物性能對比研究

2 試驗結(jié)果

2.1 填料物化性能檢測結(jié)果

由表2可知:(1)體積密度與堆積密度成反比，且三個配比下，填料兩種密度相差不大;(2)填料比表面積、顯氣孔率隨著凹土含量的增加而增加;(3)而填料的耐磨損性能及壓碎度特性則表現(xiàn)為填料2最優(yōu)，填料1次之，填料3最差。三個配比所得填料耐磨損率高于陶粒標準GB 2389—1981，這些特性有助于擴大其在污水處理中的應用范圍。

表2 填料物化特性結(jié)果Tab.2 Physical and Chemical Properties of Packings

分析認為，凹土的存在有利于填料比表面積及顯氣孔率增加，這一結(jié)論與煙煤可以作為造孔劑相悖，這表明，凹土中的某成分在填料空隙形成過程中有更重要的作用，而煙煤成分中所含的焦油在燃燒過程中也起到了粘結(jié)架橋作用；而填料2所制備的填料強度最高，凹土含量增加到80%則出現(xiàn)強度急劇下降，這表明，在燒結(jié)過程中，煙煤中存在某種成分會對填料強度起決定性作用。以上研究亦表明，填料燒結(jié)是一個復雜的過程，較單一的原料難以發(fā)揮各種功效，需要至少兩種原料復配(并在適當?shù)呐浔认?，如較極端的配比難以實現(xiàn)填料的功能)，在燒結(jié)過程中發(fā)揮其各自的作用。

2.2 填料去除污染物效能檢測結(jié)果

填料掛膜及去除污染物效能的處理效果如圖2～圖4所示。裝置于4月12日接種，污泥取自城市生活污水廠活性污泥池，裝置進水為化糞池出水，因而NH3-N、TP濃度較高。

2.2.1 CODCr去除效果

如圖2所示，試驗開始前2 d，系統(tǒng)中污泥處于適應階段，出水CODCr濃度高于進水CODCr濃度。該接種污泥適應期較短并且活性高。4月15日，進水CODCr濃度為490 mg/L時，填料1、2、3組的出水CODCr濃度分別為61、64、76 mg/L，COD去除率分別為87.6%、86.9%、84.5%。由于該試驗設(shè)置曝氣量較大，而過大的曝氣量不利于污泥絮凝，導致處理效果不高。因而，COD去除率表現(xiàn)為逐漸下降。4月28日，填料1、2、3組的COD去除率分別為37.6%、66.3%和47.1%。對于添加陶粒的裝置來說，陶粒起到了很好的截留污泥的作用，同時，該陶?？梢宰鳛樯锬どL的基石，有利于污染物的去除。另外，對于3批次陶粒來說，由于不同配比造成陶粒燒成后內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)不同，掛膜情況亦不同，因而，不同批次陶粒，掛膜特性也出現(xiàn)差別。由圖2可知，陶粒2的掛膜效果更優(yōu)，而陶粒1的掛膜效果較差。5月9日，各裝置COD去除率均>70%，這表明已完成生物膜掛膜。掛膜完成后，試驗連續(xù)運行了10 d，在此期間，填料1、2、3組的COD平均去除率分別為52.1%、71.8%和68.2%。

2.2.2 NH3-N去除效果

由圖2可知，4月19日之前為適應階段，5月9日之前為掛膜階段。圖3為掛膜期間各裝置進出水NH3-N濃度變化曲線。由圖可知，在適應階段，由于陶粒具有較強的吸附作用，其對NH3-N的去除率均>95%。在掛膜階段，陶粒組在前期吸附了大量NH3-N，同時隨著生物膜的生成，此階段填料1、2、3組的NH3-N平均去除率分別為75.2%、87.8%和71.8%。生物膜掛膜完成后，陶粒組對NH3-N的去除率大大提高。此階段填料1、2、3組的NH3-N平均去除率分別為96.3%、97.8%和97.5%。

圖3 運行期間NH3-N去除關(guān)系圖Fig.3 Effect of Ammonium Removal during Operation

2.2.3 TP去除效果

活性污泥系統(tǒng)中，磷的去除是通過排泥完成的。在本實驗中，并未單獨設(shè)置排泥時間，因而系統(tǒng)中磷的去除或是通過吸附作用或是通過出水帶走部分污泥完成的。由圖4可知，隨著進水磷濃度的升高，各裝置對TP的去除率有所下降。隨著生物膜掛膜階段的完成，陶粒2和陶粒3對TP仍有一部分的去除，這有賴于在陶粒內(nèi)部富集的厭氧微生物與外部的好氧微生物交替作用對磷進行了去除。

圖4 運行期間TP去除關(guān)系圖Fig.4 Effect of Total Phosphorus Removal during Operation

2.2.4 TP去除效果

為了驗證陶瓷填料的脫氮效果，5月20日對TP進行了檢測。結(jié)果顯示在進水TP濃度135 mg/L時，填料1、2、3的出水濃度分別為40、42.7、46.2 mg/L。這一結(jié)果不僅與填料去除CODCr、NH3-N、TP的效能一致，而且說明了由于生物膜的出現(xiàn)及其形成的立體結(jié)構(gòu)，大大強化了整個系統(tǒng)的脫氮效能。

2.2.5 溶解氧及污泥濃度

此外，5月25日對裝置中溶解氧及污泥濃度進行了監(jiān)測。進水溶解氧濃度為0.07 mg/L，三個裝置中溶解氧濃度分別為7.13、7.5、6.93 mg/L。由此可以看出，各裝置中，溶解氧的量是充足的，且處于過量曝氣狀態(tài)，會造成污泥解體及污泥流失，影響系統(tǒng)中污泥濃度，從而降低對污染物的去除效果。因而進一步對污泥濃度進行考察，結(jié)果顯示填料1、2、3裝置中污泥濃度分別為1.4、0.6、1.2 mg/L。由此可見，對于填料2雖然其曝氣池中污泥濃度并不高，但得益于陶粒內(nèi)外不斷生長的生物膜，依然能取得較高的污染物去除效果。

綜上所述，掛膜后填料2所制得的陶瓷填料性能略優(yōu)，這一結(jié)果與填料物化性能中耐磨損和壓碎度的結(jié)果相一致，表明了較高的強度利于獲得更有的去除污染物效能，并且延長填料在曝氣池中的使用壽命。

2.3 填料與市售陶粒去除污染物效能對比研究結(jié)果

通過對三種陶粒的對比研究，發(fā)現(xiàn)用凹土及煙煤復配所得的陶粒，不僅制作方法簡便，又具有良好的去除污染物的性能，尤其是TP去除率，因而，選取綜合比較性能較優(yōu)的填料2配比所得的陶粒與市售陶粒進行對比研究。

2.3.1 CODCr去除效果

裝置運行5 d后，對水質(zhì)進行檢測。由圖5可知，4月5日，新型脫氮填料和重質(zhì)陶粒對COD的去除率分別為32%和48%，表明污泥在5 d內(nèi)就完成適應階段，已具備較好的去除污染物能力。又經(jīng)過7 d的運行，到4月12日，兩種填料對COD的去除率均>80%，結(jié)合圖6氨氮去除效能圖，這標志著填料掛膜完成。掛膜完成后，兩種填料對COD的去除率都較穩(wěn)定，5月9日～5月12日，進水CODCr高達726 mg/L，兩者均有較好且穩(wěn)定的COD去除率。當進水CODCr濃度約320 mg/L時，新型生物填料對COD去除效果優(yōu)于市售陶粒，新型生物填料出水CODCr濃度低于60 mg/L，達到污水排放一級B標準。

圖5 運行期間填料與市售陶粒對CODCr去除效能Fig.5 Effect of CODCr Removal during Operation between Packings and Ceramsite

2.3.2 NH3-N去除效果

新型生物脫氮填料與市售陶粒對NH3-N去除效果對比如圖6所示。由圖6可知，掛膜期間，NH3-N去除率均>75%，有較好的去除率，進水NH3-N濃度在68～76 mg/L時，出水NH3-N濃度<15 mg/L。隨著生物膜掛膜的完成，4月20日以后，兩種填料對NH3-N的去除率>98%。出水NH3-N濃度<2 mg/L，達到污水排放一級A標準。

圖6 運行期間填料與市售陶粒對NH3-N去除效能Fig.6 Effect of Ammonium Removal during Operation between Packings and Ceramsite

2.3.3 TP去除效果

由圖7可知，進水TP濃度較高，高達9～10.6 mg/L。4月19日～5月11日，新型生物脫氮填料裝置TP出水濃度<1 mg/L，達到污水排放一級B標準。整體來看，新型生物脫氮填料處理TP的效能明顯優(yōu)于市售陶粒，得益于新型生物填料獨特的立體結(jié)構(gòu)，在填料內(nèi)部聚集了除磷菌，可取得85%的TP去除率。然而隨著運行時間的延長，TP的去除效能有所下降，分析認為：TP的去除一部分依賴于填料的吸附作用，另一部分依賴于填料上生物膜的微生物作用，但是，吸附作用是有限的，若不加強排泥將磷排出系統(tǒng)外，仍會造成磷去除率下降。因此，該試驗也給下一步研究提供了方向，可進一步考察此填料若不排泥可帶來的最長更換周期是多長，為以后的工程化應用提供依據(jù)。

2.3.4 TN去除效果

分別在4月5日、12日、20日及5月10日對TN的去除效能進行了研究，結(jié)果如表3所示。由表3可知，進水TN濃度較高，在139～160 mg/L波動，新型填料對TN的去除率為68.8%～71.9%，而市售陶粒對TN的去除率為40.1%～51.2%。結(jié)合前文的研究及TN去除效果對比研究，明顯看出，經(jīng)由凹土與煙煤復配所得的新型填料去除污染物的性能優(yōu)于市售陶粒，依賴于該填料易掛膜及獨特的立體結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)外附著的生物膜，可通過缺氧反硝化-好氧硝化的途徑將TN最終去除。然而本研究由于進水TN濃度較高，雖然填料對TN去除率較高，仍離污水處理排放標準差距很大，今后將針對村鎮(zhèn)污水的進水濃度采用該填料進行中試研究。

表3 填料與市售陶粒去除TN效能表Tab.3 Effect of Total Nitrogen Removal between Packings and Ceramsite

3 結(jié)論

(1)三個配比所得填料耐磨損率遠高于陶粒標準GB 2389—1981，這些特性有助于擴大其在污水處理中的應用范圍。

(2)三種填料的物化性能相差不大，在處理污水效能研究方面，強度高的填料更易獲得較高的污染物去除效能，這也使得該填料可以直接應用于生化段曝氣池，更好的發(fā)揮其獨特的立體結(jié)構(gòu)功能。

(3)將填料直接應用于曝氣池中的研究表明，該填料掛膜時間短，其獨特的生物相結(jié)構(gòu)，強化了系統(tǒng)對TN的去除，可代替現(xiàn)有的傳統(tǒng)生物填料，彌補其TN去除效果不高的不足。

(4)與市售陶粒的對比研究表明，該填料對TP與TN的去除效能優(yōu)于市售陶粒，具有廣泛的應用前景。