不同工藝對(duì)飲用水消毒副產(chǎn)物的影響

曹滎玉，牛璐瑤，符策竿，劉玉紅，關(guān)永年，F(xiàn)anjo Sabo，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3.萊茵美茵應(yīng)用技術(shù)大學(xué)工程學(xué)院，德國(guó)呂塞爾斯海姆 65428)

為保證居民用水的安全，減少水中細(xì)菌、病毒等物質(zhì)對(duì)人體的健康威脅，在水處理過(guò)程中通常會(huì)加入消毒劑來(lái)滅活水中的致病菌和病毒。常用的消毒劑有液氯、臭氧、次氯酸鈉、二氧化氯及紫外線等，每種消毒劑都有其優(yōu)缺點(diǎn)，但氯消毒仍然是世界使用的最廣泛消毒方法[1-4]。二氯化氯在常溫常壓下是黃綠色氣體，極不穩(wěn)定，空氣中濃度超過(guò)10%或水中濃度大于30%時(shí)具有爆炸性和毒性，并對(duì)人體有害[5]；紫外線消毒因其耗電高，燈管使用壽命短，自來(lái)水廠中使用不多[5]；液氯因其成本低，效率高，且具有滅活生物殘留效應(yīng)[6]，是水廠最常用的消毒劑，但因其毒性大、易爆炸，且易與水中有機(jī)物生成含氯消毒副產(chǎn)物等致癌物[7]，很多水廠已使用次氯酸鈉來(lái)代替液氯作為消毒劑[8-10]。次氯酸鈉是一種高效、相對(duì)安全的滅菌消毒劑[11]，且次氯酸鈉持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，與水親和性好，能與水以任意比例相溶，投加方便[12]。

在使用消毒劑對(duì)飲用水消毒時(shí)，水中一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物會(huì)與消毒劑發(fā)生反應(yīng)，從而生成如亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽等[13]消毒副產(chǎn)物。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中對(duì)亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽的限值進(jìn)行了規(guī)定，分別為0.7、0.7、0.01 mg/L。亞氯酸鹽是致癌物，具有致突變性；氯酸鹽為中等毒性化合物[14]；溴酸鹽是潛在致癌物[15]。不同的消毒工藝，消毒劑與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物含量不同，雖其大部分副產(chǎn)物含量非常低，但其潛在的致畸致癌性及毒性仍非常大，故通過(guò)對(duì)水中消毒副產(chǎn)物的準(zhǔn)確測(cè)定，討論不同工藝對(duì)飲用水消毒副產(chǎn)物的影響，保障水廠的出水水質(zhì)安全，同時(shí)也給大眾一個(gè)明了的水質(zhì)情況。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

ICS-2100離子色譜儀(ThermoFisher)、Dionex IonPac AS19色譜柱(4 μm×250 nm、Dionex IonPac AG19保護(hù)柱(4 μm×50 mm)、電導(dǎo)檢測(cè)器、Dionex CR-ATC離子捕獲器。

1.1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：亞氯酸鹽1 000 mg/L(o2si)、氯酸鹽1 000 mg/L(o2si)、溴酸鹽1 000 mg/L(o2si)、溴化物1 000 mg/L(o2si)、硝酸銀(0.001 4 mol/L)、一級(jí)水(電導(dǎo)率<0.1 μS/cm)、乙二胺、鉻酸鉀指示劑等。

1.2 研究對(duì)象

研究對(duì)象主要采自2014年5月～2015年2月太湖和陽(yáng)澄湖的水源水與出廠水，其中太湖水經(jīng)液氯消毒，陽(yáng)澄湖水經(jīng)臭氧、次氯酸鈉消毒。太湖水是常規(guī)的折點(diǎn)加氯，液氯投加量在2.5～3.5 mg/L；陽(yáng)澄湖水是深度處理工藝，次氯酸鈉投加點(diǎn)分別在預(yù)臭氧后、炭濾后、清水池后、次氯酸鈉投加量在20～40 mg/L。所有水樣均用棕色瓶或塑料瓶采集，然后加入數(shù)滴乙二胺溶液，密封，搖勻，置4 ℃冰箱。采集處理后用0.45 μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣。

1.3 工作曲線

中間混標(biāo)液：將濃度為1 000 mg/L的亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、溴化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各取1.00 mL，將其定容至100 mL，配成濃度均為10 mg/L的中間混標(biāo)液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL中間混標(biāo)液于100 mL容量瓶中，配成0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行工作曲線的繪制。

1.4 儀器條件

淋洗液為氫氧化鉀體系，設(shè)置進(jìn)樣體積為500 μL，流速為1.0 mL/min，淋洗液發(fā)生器濃度為20.00 mmol，抑制電流為50 mA，柱溫為30 ℃。此方法條件下的亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽的檢出限分別為0.002 4、0.005、0.005 mg/L。用濃度為0.10 mg/L的混合使用液重復(fù)進(jìn)樣6次，得到以下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：亞氯酸鹽為2.5%，溴酸鹽為2.8%，氯酸鹽為3.2%，均小于10%。說(shuō)明該儀器條件符合要求，對(duì)樣品的分離度也能達(dá)到理想效果，如圖1所示。

圖1 亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽分離效果Fig.1 Separation Effect of Chlorite,Chlorate and Bromate

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試期間各個(gè)水廠水源水的基本指標(biāo)

由表1與表2可知：測(cè)試期間太湖和陽(yáng)澄湖水源水的pH、耗氧量相近；兩者濁度相差較大，陽(yáng)澄湖的水源水濁度高于太湖，但太湖水在1月時(shí)濁度最高，陽(yáng)澄湖水在5月時(shí)濁度最高，兩者濁度呈現(xiàn)季節(jié)性差異；陽(yáng)澄湖的藻類數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于太湖藻類，甚至是太湖藻類數(shù)量的數(shù)倍不等；同時(shí)，也說(shuō)明陽(yáng)澄湖中有機(jī)物含量較太湖高，加入消毒劑后形成消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)更大。

影響消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽的關(guān)鍵指標(biāo)氯化物：太湖水源水氯化物在測(cè)試過(guò)程中呈平穩(wěn)狀態(tài)，2014年5月～2015年2月基本保持在55 mg/L左右，但相對(duì)前幾個(gè)月，后幾個(gè)月的氯化物濃度相對(duì)較高。陽(yáng)澄湖水源水的氯化物在2014年5月～2014年9月穩(wěn)定在52 mg/L左右，但2014年10月～2015年2月陽(yáng)澄湖水源水中氯化物的含量在70 mg/L左右。

影響消毒副產(chǎn)物溴酸鹽的關(guān)鍵指標(biāo)溴化物：太湖水源水的溴化物在測(cè)試過(guò)程中呈相對(duì)平穩(wěn)狀態(tài)，含量基本保持在0.08 mg/L，其中9月的溴化物含量在0.06 mg/L，在測(cè)試過(guò)程中呈現(xiàn)最低值。陽(yáng)澄湖水源水的溴化物在整個(gè)測(cè)定過(guò)程當(dāng)中變化較大，2014年5月到9月呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，后幾個(gè)月的溴化物含量急劇升高，其中10月達(dá)到最高值。

表1 太湖水源水的基本指標(biāo)Tab.1 Basic Indicators of Source Water in Taihu Lake

表2 陽(yáng)澄湖水源水的基本指標(biāo)Tab.2 Basic Indicators of Source Water in Yangchenghu Lake

2.2 測(cè)試期間各個(gè)水廠出廠水的消毒副產(chǎn)物指標(biāo)

水廠無(wú)論使用液氯還是臭氧加次氯酸鈉進(jìn)行消毒，這些消毒劑都會(huì)與水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽等會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害的物質(zhì)，我們稱之為消毒副產(chǎn)物[16]。圖2、圖3為太湖出廠水與陽(yáng)澄湖出廠水的亞氯酸鹽、氯酸鹽測(cè)定結(jié)果。

圖2 太湖出廠水與陽(yáng)澄湖出廠水的亞氯酸鹽含量Fig.2 Chlorite Content of Finished Water in Taihu Lake and Yangchenghu Lake

圖3 太湖出廠水與陽(yáng)澄湖出廠水的氯酸鹽含量Fig.3 Chlorate Content of Finished Water in Taihu Lake and Yangchenghu Lake

太湖、陽(yáng)澄湖出廠水的溴酸鹽含量在2014年5月～2015年2月均未檢出。圖2、圖3中太湖出廠水經(jīng)過(guò)液氯消毒工藝：常規(guī)的折點(diǎn)加氯，液氯投加量在2.5～3.5 mg/L，消毒時(shí)間為30 min；圖2、圖3中陽(yáng)澄湖出水經(jīng)過(guò)臭氧和次氯酸鈉消毒的深度處理工藝：次氯酸鈉投加點(diǎn)分別在預(yù)臭氧后、炭濾后、清水池后，次氯酸鈉投加量在20～40 mg/L，消毒時(shí)間為30 min。

由圖2、圖3可知：整個(gè)測(cè)試周期中，太湖出廠水的消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽含量明顯低于陽(yáng)澄湖出水。太湖出廠水的亞氯酸鹽含量在0.000 5～0.000 8 mg/L波動(dòng)；陽(yáng)澄湖出廠水的亞氯酸鹽含量變化較大，在5月、6月、9月相對(duì)較高。由圖3可知：經(jīng)過(guò)液氯消毒的太湖出廠水氯酸鹽含量較低，然而在11月，氯酸鹽含量突然增至0.047 mg/L，之后逐漸下降；陽(yáng)澄湖出廠水氯酸鹽含量增加幅度較大，由0.135 mg/L增至0.212 mg/L。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，可使細(xì)菌溶解死亡，但其持續(xù)時(shí)間并不長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)再受污染[17]，這可能是臭氧消毒時(shí)氯酸鹽忽高忽低的原因；其次，次氯酸鈉起消毒作用的主要是次氯酸，次氯酸也會(huì)跟水中有機(jī)物反應(yīng)生成含氯消毒副產(chǎn)物。兩者的相加作用導(dǎo)致其消毒要比液氯消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物多。另外，藻類的繁殖季節(jié)對(duì)水質(zhì)的影響也很大，大量的消毒副產(chǎn)物前體物的生成，會(huì)加大氯酸鹽、亞氯酸鹽的含量。之前的亞氯酸鹽或是氯酸鹽，都會(huì)在液氯或是臭氧、次氯酸鈉聯(lián)合處理中生成，但是溴酸鹽在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中一直未被檢出。

3 結(jié)論與建議

(1)本試驗(yàn)通過(guò)離子色譜法測(cè)定消毒副產(chǎn)物的量。兩種水源水的氯化物指標(biāo)相近，但經(jīng)過(guò)臭氧和次氯酸鈉消毒的陽(yáng)澄湖出廠水中的亞氯酸鹽、氯酸鹽指標(biāo)明顯高于液氯消毒的太湖出廠水。

(2)兩種水源水的溴化物含量在5月～9月相差不大，10月之后，陽(yáng)澄湖水源水溴化物指標(biāo)高于太湖水源水；但兩個(gè)出廠水溴酸鹽指標(biāo)均為未檢出。

(3)藻類的繁殖季節(jié)對(duì)水質(zhì)的影響也很大，大量的消毒副產(chǎn)物前體物的生成，會(huì)加大氯酸鹽、亞氯酸鹽的含量。

(4)液氯和次氯酸鈉消毒都會(huì)產(chǎn)生一定的消毒副產(chǎn)物，水源水水質(zhì)的優(yōu)劣會(huì)影響出廠水的亞氯酸鹽、氯酸鹽含量，但不同的消毒工藝所產(chǎn)生的影響更大。使用臭氧、次氯酸鈉工藝消毒處理的出廠水中消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽比液氯工藝消毒的略高，波動(dòng)比較大，應(yīng)引起重視，加密監(jiān)測(cè)，并及時(shí)反饋。