碳基磁性復(fù)合吸波劑的研究進(jìn)展

劉 淵，王 煒，涂群章，何春平

(1.火箭軍工程大學(xué)， 西安 710025; 2.陸軍工程大學(xué)， 南京 210007)

在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，雷達(dá)是對遠(yuǎn)程目標(biāo)實(shí)施探測、跟蹤及識別的主要手段[1]。因此，雷達(dá)隱身技術(shù)成為當(dāng)前隱身技術(shù)研究中的熱點(diǎn)。雷達(dá)吸波材料(radar absorb materials,RAM)，簡稱吸波材料，作為現(xiàn)代武器裝備的基礎(chǔ)材料，是雷達(dá)隱身技術(shù)的重要支撐，而性能優(yōu)異的吸波劑是RAM研究的重中之重[2-5]。利用不同吸波劑之間的復(fù)合效應(yīng)，調(diào)整改善其吸波性能是近年來RAM研究和發(fā)展的重點(diǎn)方向[6-8]。

碳材料具有原料來源廣泛、制備工藝簡單、密度低、電導(dǎo)率高、吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于RAM中[9-12]。對于碳系吸波劑的研究是以炭黑(carbon black,CB)、石墨(graphite,Ga)等材料為起點(diǎn)，藉由數(shù)代人的努力逐步豐富和發(fā)展，形成了當(dāng)今以碳纖維(carbon fiber,CF)、碳納米管(carbon nanotubes,CNT)為重要支撐，石墨烯(Graphene,Gr)等新型吸波劑并存的格局[13-14]。然而，碳系吸波劑的介電常數(shù)較大，不具有磁性，單獨(dú)使用時存在阻抗匹配特性較差、吸收頻帶窄、吸收性能弱等缺點(diǎn)。為了進(jìn)一步改善碳系吸波劑的性能，增強(qiáng)其對電磁波的散射和吸收能力，使其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能得到充分發(fā)揮，通常將其與其他吸波劑如鐵氧體[15-16]、羰基鐵(carbonyl iron,CI)[17-18]、單質(zhì)金屬微粒[19]等復(fù)合制成碳基磁性復(fù)合吸波劑(magnetic composite absorbent based on carbon,MCAC)。

隨著21世紀(jì)信息化時代的來臨，各國對RAM的需求有增無減，對其性能的要求也越來越高，不僅需要滿足“薄”、“輕”、“寬”、“強(qiáng)”的基本要求，更是朝著“納米化，復(fù)合化，智能化，兼容化”的方向發(fā)展。在微納米尺度上制備的MCAC，不僅能夠兼具兩者的物化特性，而且可以有效地引入尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)等內(nèi)在的調(diào)節(jié)電磁參數(shù)的機(jī)制，從而獲得良好的吸波效果。近年來，關(guān)于RAM的綜述不在少數(shù)，但是鮮有涉及MCAC的綜述。本文根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者研究情況，對MCAC的制備工藝、研究進(jìn)展及存在的問題進(jìn)行綜述，以期為國內(nèi)外同行提供一些研究參考。

1 MCAC的制備方法

MCAC有著單一吸波劑所不具備的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)，改變這些參數(shù)能夠有效調(diào)整復(fù)合吸波材料的物化特性，且復(fù)合體中各組元之間存在協(xié)同作用而產(chǎn)生多種復(fù)合效應(yīng)，如界面效應(yīng)等，利用復(fù)合效應(yīng)可以使材料獲得最佳的整體性能。近年來，科研人員制備了一系列高性能的微納米MCAC，其制備方法主要包括物理共混法、水/溶劑熱法、化學(xué)鍍/電鍍法、溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積法等。

1) 物理共混法

將一種或一種以上磁性吸波劑與碳基材料通過超聲分散、機(jī)械攪拌、機(jī)械球磨等方法，按照一定的比例復(fù)合是最常見的方式，多見于CB、Ga與磁性吸波劑的復(fù)合[16-20]。這種方法工藝簡單，不需要苛刻的制備條件，成本較低，是制備MCAC的重要方法。但是，這種方式以宏觀復(fù)合為主，未能在微納米尺度上對復(fù)合材料進(jìn)行精確裁剪和設(shè)計(jì)，各組元之間的復(fù)合效應(yīng)發(fā)揮不夠明顯。

2) 水/溶劑熱法

水/溶劑熱合成是指在密閉容器內(nèi)，以水/溶液為介質(zhì)，在一定溫度和壓強(qiáng)條件下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，它是合成無機(jī)材料的重要方法[25]。該方法常用于CNT與鐵氧體之間復(fù)合。利用水/溶劑熱法可以在CNT表面生成高結(jié)晶鐵氧體磁性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)鐵氧體磁性微納米粒子與CNT的有效復(fù)合[26-29]。近年來，隨著對Gr研究的深入，亦有部分學(xué)者采用該方法制備了Gr與尖晶石型鐵氧體復(fù)合[30-33]、六角晶型鐵氧體[34]等磁性復(fù)合納米吸波劑。圖1是采用水熱法制備的Mn0.5Zn0.25Fe2O4-CNT與Gr-NiFe2O4磁性復(fù)合吸波劑，在CNT和Gr表面負(fù)載磁性物質(zhì)后，能夠有效改善材料自身幾乎沒有磁性的特點(diǎn)，獲得輕質(zhì)高效的復(fù)合吸波劑。

該方法工藝簡單、成本較低、以水為介質(zhì)時無污染，是實(shí)現(xiàn)磁性物質(zhì)與碳系吸波劑復(fù)合的重要方法。

3) 化學(xué)鍍/電鍍法

化學(xué)鍍/電鍍法廣泛用于制備金屬微粉及其合金與CF、CNT的復(fù)合[34-40]。其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，即利用一定的還原劑或者施加電流使鍍液中的金屬離子還原析出形成金屬鍍層的一種處理方法。CF、CNT表面金屬化處理后能夠改善其與基體間的潤濕性及化學(xué)相容性。將復(fù)合后的吸波劑分散在導(dǎo)電性差的高溫陶瓷基體中，通過控制碳吸波劑含量、分布狀態(tài)，有望使復(fù)合材料在高溫下具有較好的吸波性能。

化學(xué)鍍/電鍍法具許多優(yōu)勢[41-44]：設(shè)備簡單，無需外加電源；對基體要求不高，適用范圍廣泛；鍍液具有優(yōu)異的分散能力，在不同形狀的物體表面上均可沉積出均勻的化學(xué)鍍鍍層，在同等厚度下，化學(xué)鍍鍍層比電鍍層致密，外觀良好，晶粒細(xì)致，孔隙率低。但是，化學(xué)鍍/電鍍法均需要對基體進(jìn)行復(fù)雜的敏化、活化等處理，成本高，鍍覆速度慢、時間長、鍍覆過程中容易引入其他雜質(zhì)元素(如磷元素)。圖2是采用化學(xué)鍍制備的Ni-Ni-Fe/CF與Co/CNT，由圖中可見在CF和CNT表面均包覆了金屬鍍層。

4) 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的化學(xué)過程是首先將磁性金屬鹽或醇鹽分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體吸附于碳材料表面并進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)干燥和熱處理得到微納米MCAC。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于碳材料較大的比表面積為水解反應(yīng)提供了成核位置，從而使生成的磁性物質(zhì)鍵合在碳材料表面，是制備CF/鐵氧體、CNT/鐵氧體及Gr/鐵氧體復(fù)合吸波劑的主要方法之一[45-49]。

與水/溶劑熱法相比，溶膠-凝膠法雖然存在成本較高、污染環(huán)境(排放的氮氧化物難于處理)、不便于工業(yè)化大生產(chǎn)等缺點(diǎn)，但是也具有原料分子水平混合、反應(yīng)溫度低、粒子代換容易控制及反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，更適宜于實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)研究。

5) 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)是利用氣相前驅(qū)物在基材表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)沉積物的一種技術(shù)。反應(yīng)物可以是氣體源、液體源或固體源。反應(yīng)物為液體源或固體源時，通常用氮?dú)饣驓錃庾鬏d氣或稀釋氣體。該方法早期主要用于固體薄膜的生長和應(yīng)用研究，近期其研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向制備金剛石膜[50-52]和合成納米材料領(lǐng)域[53,54]。在制備MCAC的實(shí)際研究中，多見于CF、CNT與金屬及其合金的復(fù)合[17,18,55]。

與傳統(tǒng)的CVD工藝相比，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)工藝具有下列一些顯著的特點(diǎn)而日益受到人們的廣泛重視：沉積溫度低、沉積速度快、沉積靈活性強(qiáng)、合成材料的成分可控；通過對工藝參數(shù)的控制，可精確控制殼層生長的厚度、組成和摻雜[56-57]。近年來，本課題組以MO為反應(yīng)物，采用MOCVD工藝成功制備了一系列復(fù)合吸波劑[3,17,18,58]。對該工藝在制備碳材料-羰基鐵復(fù)合吸波劑的應(yīng)用做了一些有益的探索[17-18]，成功制備出CF-CI、CNT-CI磁性復(fù)合吸波劑。以CF-CI為例，其制備過程如圖3所示，可以概括為5個主要階段：① 反應(yīng)氣體向材料表面擴(kuò)散；② 反應(yīng)氣體吸附于材料表面；③ 在材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④ 在材料表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離材料表面；⑤ 留下的反應(yīng)物生成覆層。

相比化學(xué)鍍/電鍍，該方法具有明顯的優(yōu)勢：不需要對基體進(jìn)行活化、敏化等過程，不需要使用貴金屬作為催化劑，包覆層不會引入雜質(zhì)，是碳材料表面金屬化的有效方法；主要缺點(diǎn)是原料具有毒性，給實(shí)驗(yàn)操作和防護(hù)帶來一定難度。

2 MCAC的吸波性能

如前所述，CF、CNT是目前碳系吸波劑當(dāng)中的主要研究對象，而Gr[氧化石墨烯(graphene oxide, GO)、還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)作為新型碳系吸波劑有著巨大的研究價值和潛在的應(yīng)用前景。因此，限于篇幅，本文只對CF、CNT、Gr與磁性吸波劑復(fù)合后的吸波性能進(jìn)行探討。應(yīng)該注意的是，雖然當(dāng)前碳系吸波劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)不再是CB與Ga，但是它們作為傳統(tǒng)的吸波材料在實(shí)際的工程應(yīng)用當(dāng)中仍有不可替代的作用。尤其是隨著其他新興吸波劑的出現(xiàn)及新的材料制備工藝，將CB、Ga與之復(fù)合，有可能在吸波領(lǐng)域掀起新的研究熱點(diǎn)。

2.1 碳纖維

CF具有質(zhì)輕、硬度高、高溫強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)小、熱傳導(dǎo)率高、耐腐蝕性等特點(diǎn)，可以制備成結(jié)構(gòu)吸波材料，是功能與結(jié)構(gòu)一體化的優(yōu)良微波吸收材料。在CF表面包覆鐵氧體涂層提高其吸波性能的有效手段之一。本課題組對鐵氧體的電磁性能進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過金屬離子取代、稀土元素?fù)诫s能夠有效調(diào)節(jié)鐵氧體的微觀形貌及電磁參數(shù)，從而改善其與空間阻抗的匹配性能[3,4,5,7]。在CF表面包覆鐵氧體，能夠通過調(diào)節(jié)鐵氧體的組成與形貌而改變復(fù)合吸波劑整體的吸波性能。Baofeng Zhao等[46]制備了Li0.35Zn0.3Fe2.35O4-CF復(fù)合吸波劑，通過改變吸波劑的組分及含量，有效地調(diào)整了復(fù)合吸波劑整體的吸波性能。Chengwen Qiang等[47]通過工藝條件控制Fe3O4的形貌，成功制備了Fe3O4-CF復(fù)合吸波劑，研究表明該吸波劑性能良好，具有潛在的應(yīng)用價值。但是，鐵氧體居里溫度低，通常在300 ℃以上就會失去磁性，限制了CF-鐵氧體基磁性吸波劑在高溫吸波材料當(dāng)中的應(yīng)用。

相比在CF表面涂覆鐵氧體涂層，研究人員更青睞在CF表面包覆Ni、Co、Ni-Co等金屬微粉或金屬合金[17,36,38,40-44]。金屬微粉的飽和磁化強(qiáng)度是鐵氧體的4倍，而且居里溫度遠(yuǎn)高于鐵氧體。在CF表面包覆金屬一方面能夠極大地提高CF的磁性能，有效地提高復(fù)合吸波劑的耐高溫程度，另一方面可以改善CF與基體之間的潤濕性及化學(xué)相容性，使得CF-金屬復(fù)合吸波劑在高溫吸波領(lǐng)域有了潛在的應(yīng)用前景。本課題組以Fe(CO)5為前驅(qū)體，通過MOCVD工藝在CF表面沉積連續(xù)厚度約為0.7 μm的CI薄膜，從而制得CF-CI磁性復(fù)合吸波劑[17]。CF表面沉積CI膜后，其電磁性能發(fā)生了明顯改變，吸波性能有了明顯改善。涂層在厚度d=2 mm條件下，小于-10 dB的頻寬達(dá)到6.9 GHz。采用MOCVD工藝使CI有效包覆在CF表面，形成核殼結(jié)構(gòu)能夠有效提高復(fù)合吸波劑的性能。

2.2 碳納米管

CNT是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫、中空的一維納米級管，具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)、手征性和特殊的電磁效應(yīng)，對微波和紅外都表現(xiàn)出較強(qiáng)的寬帶吸收性能，而且具有密度小、耐高溫、介電性能可調(diào)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。研究人員通常將金屬及金屬合金[18,19,35,37,39]，鐵氧體[26,28,29,48,49]等磁性材料涂覆在CNT表面，以此達(dá)到改善電磁性能的目的。近期，本課題組通過MOCVD工藝成功制備了CNT-CI磁性復(fù)合吸波劑[18]。涂層厚度為3.4 mm時，其最小反射率為-29.4 dB，小于-10 dB的頻寬覆蓋了整個X波段(8.2～12.4 GHz)和 Ku波段(12.4～18 GHz)，顯示了其優(yōu)越的吸波性能。

此外，亦有部分學(xué)者利用CNT的限域作用，制備CNT包裹金屬等材料，不僅可以使碳管內(nèi)的金屬抗氧化性提高，還可以得到高性能的吸波材料[27,55,59]。Zhou Wang等[27]在CNT管內(nèi)生長納米Fe，賦予復(fù)合吸波劑磁性的同時，有效地調(diào)節(jié)了CNT的介電性能，有效地提高了吸波性能。蘇慶梅等[55]在CNT管內(nèi)填充Fe/Fe3C納米線，使用該復(fù)合材料制備的吸波涂層在厚度為2 mm、頻率為4.5 GHz時有強(qiáng)吸收峰，厚度增加時吸收峰往低頻方向移動，表明此材料有望在低頻段實(shí)現(xiàn)對電磁波的有效吸收。整體來看，相比于CNT表面沉積磁性物質(zhì)，在CNT管內(nèi)生長納米金屬線或者填充納米顆粒的制備方法復(fù)雜，填充率不高，吸波性能大多數(shù)弱于表面改性后的效果。

2.3 石墨烯

Gr是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀新型碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電磁學(xué)性能而受到研究人員的廣泛關(guān)注。Gr(GO、RGO)巨大的比表面積能夠?yàn)榇判晕⒓{米粒子的成核提供載體，而磁性微納米粒子“鉚接、嵌合”在Gr表面后，增加了Gr之間的距離，避免了Gr的團(tuán)聚。目前此類復(fù)合材料用于微波吸收的研究尚處于起步階段[30-34,60,61]。從現(xiàn)有的研究情況來看，石墨烯表面負(fù)載磁性吸波劑后的吸波效果改善為明顯。表1為近年來石墨烯為基體的磁性吸波劑性能對比。

表1 近年來石墨烯為基體的磁性吸波劑性能對比

3 結(jié)論

物理共混是一種簡單高效的方法，但是其未能充分發(fā)揮多種吸波劑之間的復(fù)合效應(yīng)。在鐵氧體與碳基材料復(fù)合中，多采用水熱法和溶膠-凝膠法?；瘜W(xué)鍍/電鍍、化學(xué)氣相沉積是在碳系吸波劑表面沉積金屬及其合金的有效手段。

從實(shí)際的吸波效果來看，將碳系吸波劑與單質(zhì)金屬、金屬合金或鐵氧體復(fù)合后，所得復(fù)合材料的吸波性能均優(yōu)于單一使用時的性能。近年來，研究人員更青睞在CF、CNT表面包覆金屬涂層進(jìn)行改性。石墨烯雖然具有較大的應(yīng)用潛力，但是由于其價格不菲，目前對其的研究尚處于起步階段。

今后有關(guān)MCAC的制備與吸波性能研究將朝以下方向發(fā)展：

1) 對MCAC的微觀形貌進(jìn)行可控制備，建立微觀形貌與電磁參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系，使之理論化、系統(tǒng)化，從而能夠通過控制形貌達(dá)到有針對性的調(diào)節(jié)電磁參數(shù)的目的；

2) 探索合理可行，經(jīng)濟(jì)實(shí)用的工藝流程，為MCAC規(guī)?；铣膳c產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。