沸石與CuO復(fù)合材料的氣敏性能研究*

趙梓堯,孫炎輝,2,黃慶盼,趙 林,王 兢*

(1.大連理工大學(xué)電信學(xué)部,遼寧 大連 116023;2.大連民族大學(xué)信息與通信工程學(xué)院,遼寧 大連 116600;3.大連東軟信息學(xué)院計算機(jī)科學(xué)與技術(shù)系,遼寧 大連 116023)

多數(shù)VOC氣體都對人體有害[1-4]。作為檢測VOC氣體的手段之一的氣敏傳感器,人們對其性能的要求也越來越高。雖然CuO等p型半導(dǎo)體材料作為敏感材料被廣泛應(yīng)用于氣敏傳感器[5-7],但其敏感性能還不能完全滿足實(shí)際工作的要求,有著很大的提升空間。這些性能包括:選擇性、響應(yīng)靈敏度、工作溫度、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性等。其中,改善這些材料敏感性能簡單有效的方法之一,是在半導(dǎo)體敏感材料中摻雜或復(fù)合其他材料。目前,在改善CuO敏感性能方面,Zhou[8]等人在CuO納米纖維中摻雜In2O3,提高了室溫下對NH3氣體的選擇性。Hu[9]等人利用在CuO中摻雜Pb提高對H2S的響應(yīng)靈敏度,并將其工作溫度降至80 ℃。Zhao[10]等人將碳納米管與CuO納米棒復(fù)合,利用碳納米管的高電導(dǎo)率以及CuO與碳納米管之間不對稱的肖特基接觸,改善了室溫下對NO2氣體的響應(yīng)靈敏度與響應(yīng)時間。Alali[11]等人將CuO與CuCo2O4復(fù)合制備了p-p異質(zhì)結(jié)納米管,有效縮短了CuO對正丙醇?xì)怏w的響應(yīng)/恢復(fù)時間。

沸石獨(dú)特的多孔、超籠結(jié)構(gòu)使其有著分子篩、吸附、催化等多種特性,近年來被廣泛應(yīng)用于材料、化工等領(lǐng)域[12-16]。每種沸石都有著不同的超籠和孔徑大小,因此能篩選出不同大小、形貌的分子[17]。沸石超籠和多孔的結(jié)構(gòu)比表面積大,因此具有高吸附性能。同時沸石也能與吸附到孔道中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),從而起到催化劑的作用[18-19]?；诜惺闹T多特性,其發(fā)展前景受到廣泛關(guān)注。近年來,將沸石作為敏感材料的涂層來改善敏感材料的選擇性方面的研究多有報道[20-29]。Vilaseca[30]等人將A型沸石作為分子篩,涂在摻雜Pd的SnO2敏感材料上,保持了對乙醇?xì)怏w的高響應(yīng)特性,并有效地抑制了對C3H8,CH4,H2,CO等其他氣體的響應(yīng)。Varsani[31]等人用H-ZSM-5沸石改性后的WO3傳感器對NO2氣體的響應(yīng)比未改性之前提高了19倍。David[32]等人把Cr2Ti7O17分別與MOR、ZSM-5、β、Y 4種沸石復(fù)合,利用沸石的吸附特性,提高了氣體傳感器對乙醇、丙酮、甲苯氣體的響應(yīng)。Sahner[33]等人在p型半導(dǎo)體氣敏材料SrTi1-xFexO3-δ上覆蓋一層Pt-ZSM-5沸石層,提高了對丙烷氣體的選擇性。

目前在半導(dǎo)體氣敏材料的研究方面,對n型半導(dǎo)體材料研究較早也較深入,而對p型半導(dǎo)體敏感材料的研究相對較少,因而有更大的研究空間[34]。由于相比p型氧化物,n型氧化物的氣敏性能更好,故對于n型氧化物與沸石復(fù)合材料應(yīng)用的報道較多。對p型氧化物與沸石復(fù)合材料的研究相比較少,但復(fù)合后其氣敏性能也均有著一定地改善[32-33]。本文分別采用涂覆法和混合法,旨在用ZSM-5、HY、NaA沸石的催化吸附及篩選特性改善p型材料CuO氣體傳感器的敏感性能,并初步討論了沸石對CuO氣敏性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備及表征

稱取1 mmol CuCl2與2 mmol Na2CO3,加入約50 mL去離子水,室溫攪拌1 h至生成藍(lán)色的Cu(OH)2絮狀體。將攪拌好的溶液倒入反應(yīng)釜中,于180 ℃下水熱反應(yīng)18 h,自然冷卻至室溫得到黑色CuO沉淀,用去離子水和乙醇分別反復(fù)清洗3次,并于100 ℃下干燥,得到黑色CuO粉末。

稱取0.013 8 mol NaAlO2與0.02 mol NaOH,加入約16 mL去離子水,室溫攪拌5 min～10 min至完全溶解。另稱取0.04 mol SiO2加入溶液中,室溫攪拌3 h。將攪拌好的溶液倒入反應(yīng)釜中,先于室溫下陳化12 h,再于100 ℃下晶化12 h。將得到的沉淀用去離子水反復(fù)清洗6次,并于100 ℃下干燥,得到無模板劑的NaA沸石粉末。本實(shí)驗(yàn)所用另外兩種沸石HY和ZSM-5采購于南開大學(xué)催化劑廠,其硅鋁比分別為為5.7與70。

對材料的結(jié)構(gòu)和形貌分別進(jìn)行了X-射線衍射(XRD)和場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)表征。所用X-射線粉末衍射儀型號為Empyrean(PANalytical BV),場發(fā)射掃描電鏡型號為Hitachi S-4800(Japan)。

1.2 氣敏元件的制備及測試

CuO氣敏元件制備:將制備得到的CuO粉末與適量去離子水混合,置于研缽中研磨30 min左右,將研磨后的懸濁液均勻涂敷在帶有鉑金電極的陶瓷管上,300 ℃熱處理2 h,在陶瓷管中穿入加熱絲并焊接在六角底座上,制成旁熱式氣敏元件,置于老化臺上350 ℃老化3 d。

涂覆法制備沸石/CuO氣敏元件:分別將3種沸石研磨30 min后,均勻涂覆在熱處理后的CuO氣敏元件表面,再次300 ℃熱處理2 h,制成元件并老化。將涂覆法制得的沸石/CuO氣敏元件分別標(biāo)記為 A/C、Y/C、Z/C。

直接混合法制備沸石/CuO氣敏元件:分別將3種沸石和CuO按照質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶4進(jìn)行混合,加入適量去離子水,在室溫下磁力攪拌3 h。將攪拌后的溶液干燥成粉末,研磨30 min后涂在陶瓷管上,熱處理2 h,并在350 ℃下老化3d。為了對比凸顯復(fù)合方式對氣敏性能的影響,故選擇其中響應(yīng)較好的1∶4復(fù)合元件的響應(yīng)值進(jìn)行分析。將混合法制作的沸石/CuO氣敏元件分別標(biāo)記為:A1/C4、Y1/C4、Z1/C4。

圖1 靜態(tài)測試系統(tǒng)示意圖

圖1為本實(shí)驗(yàn)使用的氣敏特性測試的靜態(tài)測試系統(tǒng)示意圖。測試箱容積約為50 L。通過微量進(jìn)樣器從小孔注入一定量的VOC液體,堵住小孔后得到相對密閉的測試環(huán)境。對氣體摩爾體積公式進(jìn)行換算,則待測氣體濃度與注入液體體積之間的關(guān)系可以表示為:

V=(50×c×M)/(ρ×ω%×22.4)

(1)

式中:c為待測氣體濃度,M為氣體摩爾質(zhì)量,ρ為注入液體密度,V為需注入液體的體積,ω%是液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對于給定濃度的待測氣體,c、M、ρ、ω%都是已知量,代入公式即可算出待注入液體的體積。

氣敏元件在氣體中的響應(yīng)特性通常用響應(yīng)值(Response)表示,由于沸石與CuO皆為p型材料,故其定義為:

Response=Rg/Ra

(2)

其中:Rg代表元件在待測氣體中的電阻,Ra代表元件在空氣中的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

圖2給出制備的CuO和NaA沸石的XRD譜圖。從圖2可以看出,CuO譜線中衍射角2θ在35.5°、38.7°和48.7°處均有明顯的衍射峰,說明制備得到了單斜晶系的CuO材料(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS45-0937)。NaA沸石譜線中衍射角2θ在7.2°、10.2°、21.6°、23.9°、27.0°和29.9°等處均有明顯的衍射峰,說明制備得到了等軸晶系的NaA沸石(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS39-0222)。通過JADE軟件計算得到CuO的晶體顆粒尺寸約為27 nm。

圖2 CuO和NaA沸石的XRD圖譜

圖3(a)和圖3(b)分別給出了CuO、NaA沸石的SEM圖。從圖3(a)中可看出,水熱法制備的CuO顆粒呈花狀,其直徑約為3 μm～4 μm,是由平均直徑約60 nm的納米棒組成,呈現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)。納米棒直徑約為XRD計算得到的晶粒尺寸的2倍～3倍,說明出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖3(b)中可看出,無模板劑法制備的NaA沸石晶粒尺寸約100 nm～1 μm,呈立方體結(jié)構(gòu)。

圖3(c)、圖3(d)和圖3(e)分別給出了混合法制備的A1/C4、Y1/C4、Z1/C4 3種復(fù)合材料的SEM圖?？梢钥闯?一部分CuO微米花在混合過程中分散成小的納米顆粒附著在沸石晶粒上,一部分則單純地與沸石交雜混合在一起。

圖3 CuO、沸石及其復(fù)合材料的SEM圖

圖4給出了涂覆法制備的A/C復(fù)合元件截面的SEM圖。從圖4可以看出,CuO層與沸石層都基本均勻且致密,其厚度約分別為8 μm和18.4 μm。沸石層與CuO層之間界限較為清晰,沸石對CuO層浸透不明顯,未直接接觸電極。

2.2 氣敏特性

本實(shí)驗(yàn)所制備的元件穩(wěn)定性與重復(fù)性較好,多批元件的響應(yīng)值相近,無明顯差距。

圖5給出了CuO、A/C、Y/C、Z/C、A1/C4、Y1/C4、Z1/C4 7類氣敏元件對20×10-6乙醇的響應(yīng)值與元件工作溫度的關(guān)系。從圖5可以看出,CuO和其他復(fù)合材料對乙醇的最佳工作溫度均為275 ℃。說明與沸石復(fù)合后,氣敏元件對乙醇的最佳工作溫度并未明顯改變。但從圖中也可以看出,復(fù)合沸石后的氣敏元件對氣體的響應(yīng)值有了較大的變化。

圖4 涂覆法制備的A/C復(fù)合元件截面的SEM圖

圖5 氣敏元件對20×10-6乙醇的響應(yīng)值與工作溫度的關(guān)系

圖6 CuO、A1/C4、A/C、Y1/C4、Y/C、Z1/C4、Z/C氣敏元件對幾種氣體的響應(yīng)

圖6給出了CuO、A1/C4、A/C、Y1/C4、Y/C、Z1/C4、Z/C七類氣敏元件在275 ℃下分別對20×10-6濃度的乙醇(C2H6O)、氨(NH3)、丙酮(C3H6O)、甲醇(CH4O)、甲醛(HCHO)、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)的響應(yīng)值。從圖中可以看出:①CuO及其與沸石復(fù)合的氣敏元件,對氨和苯的響應(yīng)值都很低,說明沸石對CuO感應(yīng)這兩種氣體基本沒影響;②兩種復(fù)合方式制備的CuO/沸石復(fù)合材料氣敏元件對乙醇、丙酮、甲醇、甲醛、甲苯5種氣體的響應(yīng)值沒有明顯減小,說明復(fù)合后幾種沸石沒有起到分子篩的抑制作用;③相比CuO元件,NaA沸石復(fù)合的兩種元件A1/C4和A/C對乙醇、丙酮、甲醇、甲醛氣體的響應(yīng)值均有提高,且涂覆元件A/C對于所有氣體的響應(yīng)值均略高于直接混合元件A1/C4;(4)相比CuO元件,HY沸石及ZSM-5沸石復(fù)合的Y1/C4、Y/C、Z1/C4、Z/C元件對丙酮、甲醇、甲醛、甲苯氣體的響應(yīng)值均有提高。在對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)上,直接混合元件Y1/C4、Z1/C4改善明顯,涂覆元件 Y/C、Z/C則基本與CuO元件持平。同時,對甲醇、甲醛氣體,涂覆元件Y/C、Z/C的響應(yīng)值略高于混合元件Y1/C4和Z1/C4。對乙醇、丙酮、甲苯氣體,混合元件Y1/C4、Z1/C4的響應(yīng)值的增幅更明顯;(5)比較所有元件,對乙醇、丙酮?dú)怏w響應(yīng)最高者為Y1/C4元件,對甲苯氣體響應(yīng)最高者為Z1/C4元件,對甲醇?xì)怏w響應(yīng)最高者為Z/C元件,對甲醛氣體響應(yīng)最高者為A/C元件。其中,Z1/C4和Z/C元件對甲苯氣體的響應(yīng)值分別達(dá)到6.8和5.8,是CuO響應(yīng)值1.6的3～4倍。說明ZSM-5沸石對CuO感應(yīng)甲苯具有很強(qiáng)的催化增強(qiáng)作用。同時說明,Z1/C4和Z/C元件在檢測甲苯時,對乙醇、氨氣、丙酮、甲醇、甲醛和苯等氣體有很好的抗干擾能力,選擇性較好。

從圖6可以看出,兩種復(fù)合方法制備氣敏元件的綜合效果中,與CuO元件相比,NaA沸石復(fù)合元件對乙醇?xì)怏w響應(yīng)較好,HY沸石復(fù)合元件對丙酮?dú)怏w響應(yīng)較好,ZSM-5沸石復(fù)合元件對甲苯氣體響應(yīng)最好。

圖7給出幾種氣敏元件在275 ℃下對不同濃度氣體的響應(yīng)曲線。其中圖7(a)為CuO及其與NaA沸石復(fù)合材料A1/C4、A/C 3種元件的響應(yīng)值與乙醇?xì)怏w濃度之間的關(guān)系曲線;圖7(b)為CuO及其與HY沸石復(fù)合材料Y1/C4、Y/C 3種元件的響應(yīng)值與丙酮?dú)怏w濃度之間的關(guān)系曲線;圖7(c)為CuO及其與ZSM-5沸石復(fù)合材料Z1/C4、Z/C 3種元件的響應(yīng)值與甲苯氣體濃度之間的關(guān)系曲線。

從圖7(a)可看出,涂覆和混合方法制備的 A1/C4 和A/C復(fù)合材料氣敏元件對乙醇的響應(yīng)值都遠(yuǎn)高于CuO。在乙醇濃度較低時,兩種復(fù)合元件響應(yīng)值接近。從圖7(b)中可看出,混合法制備的Y1/C4元件對丙酮?dú)怏w的響應(yīng)(對100×10-6丙酮的響應(yīng)值為12.9)遠(yuǎn)高于CuO和涂敷法制備的Y/C元件。涂覆法Y/C元件對丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值比CuO稍高一籌。從圖7(c)中可看出,涂覆和混合方法制備的ZSM-5復(fù)合材料氣敏元件對甲苯的響應(yīng)值均高于CuO。甲苯濃度較低時,Z1/C4和Z/C元件的響應(yīng)值相差不大,當(dāng)甲苯濃度提升至20×10-6后,涂覆法制備的Z/C元件相比混合法有著更高的響應(yīng)值,其對100×10-6甲苯的響應(yīng)值為19.6。

圖8給出了由CuO制備的氣敏元件在275 ℃下對20×10-6乙醇、丙酮、甲苯氣體的響應(yīng)-恢復(fù)電阻特性曲線。從圖中可以看出,對20×10-6乙醇的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間為41 s和14 s,對20×10-6丙酮的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間為28 s和31 s,對20×10-6甲苯的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間為48 s和41 s,其中響應(yīng)時間和恢復(fù)時間的定義為元件從氣體環(huán)境變化至響應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定值90%所需要的時間。

圖7 幾種氣敏元件對不同濃度氣體的響應(yīng)曲線

圖8 CuO元件275 ℃下的響應(yīng)-恢復(fù)電阻特性曲線

表1分別給出了A/C、A1/C4元件對20×10-6乙醇?xì)怏w、Y/C、Y1/C4元件對20×10-6丙酮?dú)怏w、Z/C、Z1/C4元件對20×10-6甲苯氣體的響應(yīng)/恢復(fù)時間。從表中可看出,CuO與沸石復(fù)合后的恢復(fù)時間均有著不同程度的增加,混合復(fù)合均降低了元件的響應(yīng)時間,涂覆元件中A/Z的響應(yīng)時間降低,Y/C、Z/C的響應(yīng)時間增加。

表1 幾種氣敏元件(275 ℃)對20×10-6濃度不同氣體的響應(yīng)/恢復(fù)時間 單位:s

2.3 敏感機(jī)理分析

在實(shí)驗(yàn)中沸石的加入不同程度地提高了CuO材料對部分VOC氣體的響應(yīng)值,分析其機(jī)理如下。沸石具有分子篩、催化、吸附等特性。本實(shí)驗(yàn)所用ZSM-5沸石孔徑為0.53×0.56 nm,HY沸石孔徑為0.74 nm,NaA沸石孔徑為0.41 nm。實(shí)驗(yàn)中所測VOCs氣體分子動力學(xué)直徑(乙醇0.45 nm,丙酮0.48 nm,甲醇0.43 nm,甲醛0.24 nm,甲苯0.59 nm)除甲苯外均小于HY沸石與ZSM-5沸石的孔徑。Breck[35]等人發(fā)現(xiàn)分子篩骨架具有一定的伸縮性,稍大于沸石孔徑的氣體分子也會被沸石吸附,但其吸附容量及吸附速率也會略低與其他氣體。因此在復(fù)合元件中,HY沸石與ZSM-5沸石并不能直接通過分子篩的作用抑制元件對某些氣體的響應(yīng),只能間接通過摩擦、阻擋等方式提供篩選功能。而由于甲苯氣體的分子直徑明顯大于NaA沸石孔徑,故NaA沸石與CuO復(fù)合后對甲苯氣體的響應(yīng)無明顯改善,甚至有所降低。

沸石的鋁氧四面體帶有一個負(fù)電荷,而骨架孔穴中含有陽離子,因此沸石分子有著強(qiáng)大的色散力和靜電力,對極性分子具有優(yōu)先的選擇吸附作用[36]。在本實(shí)驗(yàn)中,所測氣體極性分別為:乙醇4.3,丙酮5.3,甲醇6.4,甲醛9.6,甲苯2.4,均屬于極性氣體,因此都會被3種沸石所吸附[37]。

當(dāng)氣體被吸附至沸石孔道內(nèi)部,在酸性位點(diǎn)的催化作用下,不同氣體的催化產(chǎn)物也各不相同。Haw[38]等人研究發(fā)現(xiàn)甲醇被沸石催化生成多類有機(jī)氣體如乙烯、丙烯、C4、C5等,主要產(chǎn)物是丙烯。Dumitriu[39]等人研究發(fā)現(xiàn)甲醛在沸石中主要被催化生成丙烯醛。Hathaway[40]等人研究發(fā)現(xiàn)丙酮在沸石中主要產(chǎn)生烷基化反應(yīng)生成甲基乙烯基酮和甲基乙基酮,但轉(zhuǎn)化率并不高。這3種氣體在沸石催化作用下的主要產(chǎn)物都是極性分子,也會被沸石所吸附,因此兩種方式制備的復(fù)合元件A/C、A1/C4、Y/C、Y1/C4、Z/C、Z1/C4均對這3種氣體的響應(yīng)值均有所提高。

Inaba[41]等人研究發(fā)現(xiàn)Y沸石催化乙醇的產(chǎn)物中乙烯產(chǎn)量達(dá)到96.21%wt,Yasuyuki[42]等人研究發(fā)現(xiàn)在ZSM-5沸石上乙醇脫水反應(yīng)占優(yōu)勢,主要產(chǎn)物是乙烯。乙烯是非極性分子,HY沸石、ZSM-5沸石對乙烯吸附能力差。對涂覆法制備的Y/C、Z/C復(fù)合元件,乙烯難以直接通過沸石孔徑到達(dá)CuO表面,只能通過晶間空隙,因此Y/C、Z/C元件對乙醇響應(yīng)值與CuO元件相差不大。而Moser[43]等人研究發(fā)現(xiàn)Na離子改性后的沸石表面的Si-OH 酸中心被大量替換成Si-O-Na,使乙醇主要被催化生成乙醛,而乙醛作為極性分子能被沸石吸附,因此涂覆法制備的A/C元件對乙醇的響應(yīng)值提高。對于混合法制備的復(fù)合元件而言,沸石吸附的乙醇?xì)怏w以及催化生成的乙烯、乙醛氣體能直接與CuO表面的吸附氧接觸發(fā)生反應(yīng),因此A1/C4、Y1/C4、Z1/C4元件對乙醇的響應(yīng)有著不同程度的提高。

Kaeding[44]等人提出甲苯歧化模型,即甲苯氣體在沸石孔道內(nèi)部的有用酸性位處反應(yīng)生成苯和二甲苯(二甲苯主要為對/鄰二甲苯結(jié)構(gòu)),轉(zhuǎn)化率約40%。其中,有用酸性位(酸強(qiáng)度H0≤±2.7的酸性位)主要由分子篩骨架鋁相連的橋羥基Al-OH產(chǎn)生[45]。沸石吸附的甲苯氣體以及催化生成的二甲苯氣體能與CuO表面的吸附氧接觸發(fā)生反應(yīng),因此,復(fù)合元件Z/C、Z1/C4與復(fù)合元件Y/C、Y1/C4對甲苯的響應(yīng)相比CuO元件均有所改善。Olson[46]等人研究發(fā)現(xiàn),沸石內(nèi)部的鄰二甲苯不易脫出沸石孔道,對二甲苯的擴(kuò)散率卻是鄰二甲苯的1 000倍左右。由于ZSM-5沸石具有擇形催化特性[47],其中的甲苯歧化生成的二甲苯基本異構(gòu)化為對二甲苯,更容易擴(kuò)散出沸石孔徑與CuO接觸,所以Z/C、Z1/C4元件對甲苯氣體響應(yīng)的提升更顯著。

3 結(jié)論

分別采用了NaA、HY、ZSM-5沸石涂覆在CuO表面以及把三類沸石和CuO按質(zhì)量比4∶1混合的方法,改善CuO元件氣敏性能。通過測試發(fā)現(xiàn),6種復(fù)合元件的最佳工作溫度均與CuO元件相同,為275 ℃。幾種沸石復(fù)合的CuO氣敏元件對丙酮、甲醇、甲醛氣體的響應(yīng)有著不同程度的提升,對苯、氨氣體的響應(yīng)基本不變?；旌戏ㄖ苽涞膹?fù)合材料氣敏元件與涂覆法制備的NaA沸石復(fù)合材料氣敏元件對乙醇的響應(yīng)均有所改善。涂敷法制備的HY、ZSM-5沸石復(fù)合元件對乙醇的響應(yīng)則保持不變。HY沸石、ZSM-5沸石與CuO的復(fù)合對甲苯氣體的響應(yīng)改善明顯,NaA沸石復(fù)合元件則保持不變。從被檢測氣體分子動力學(xué)直徑、極性和催化產(chǎn)物3個方面分析了3種沸石在改善CuO氣敏性能的篩選、吸附催化等作用的機(jī)理。