一種甜菜堿Gemini泡排劑的制備及其性能

賴(lài)小娟，劉 佩，趙倩云，孟 磊，王 磊，汪 潔

（1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3.中國(guó)石油 長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021）

隨著氣藏開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期，氣井井底積液不斷累積，排水采氣工作成為氣井穩(wěn)定生產(chǎn)的關(guān)鍵。泡沫排水采氣法是一種廣泛應(yīng)用于低產(chǎn)積液氣井的有效排水采氣措施，利用表面活性劑作為泡排劑，與井底積液接觸，在天然氣流攪動(dòng)下，生成大量低密度水泡沫，將井底積液排出井筒，從而達(dá)到排水采氣的目的［1］。目前的泡排劑雖然具有較好的泡沫性能，但是不能同時(shí)滿足高含量甲醇和凝析油以及高礦化度的極端環(huán)境的使用需求［2］。

甜菜堿表面活性劑對(duì)硬水穩(wěn)定，起泡力優(yōu)良［3］，與其他類(lèi)型表面 活性劑的相溶性好，毒性小［4］。用甜菜堿表面活性劑制備的Gemini甜菜堿表面活性劑的性能得到進(jìn)一步提高：具有更高的表面活性，更易形成膠束，臨界膠束濃度（cmc）通常比相應(yīng)的常規(guī)表面活性劑低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［5］，具有更低的Kraft點(diǎn)和增溶性能［6］。目前國(guó)內(nèi)外將這類(lèi)Gemini表面活性劑應(yīng)用于泡排劑的研究不多。

本工作以3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷為原料合成了一種新型甜菜堿Gemini表面活性劑（簡(jiǎn)稱(chēng)M-66）；采用FTIR，1H NMR，ESI-MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測(cè)定了它的表面張力和泡沫性能；將M-66用作泡排劑，對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并與其他表面活性劑進(jìn)行了復(fù)配。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉：化學(xué)純，阿拉丁試劑廠；油酸酰胺丙基二甲基叔胺：工業(yè)品（叔胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于98%），上海荊馬化工科技有限公司；乙二醇二甲醚：分析純，廣東光華科技股份有限公司；四丁基溴化銨：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；1，2-二溴乙烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（6501）、十六烷基三甲基氯化銨（1631）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、月桂基羥乙基咪唑啉（NG-11）：均為工業(yè)品；丙酮、乙醇、異丙醇、NaOH：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；NaCl：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；CaCl2：分析純，天津市百世化工有限公司；凝析油：蘇里格氣田凝析油；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 合成

1.2.1 油酸酰胺基羥基磺酸基甜菜堿的制備

將3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉和異丙醇水溶液（異丙醇與水的體積比為3∶1）混合后加入到三口燒瓶中，加熱至75 ℃溶解；按投料摩爾比為1∶1.2滴加油酸酰胺丙基二甲基叔胺，并在0.5 h內(nèi)加完；在85 ℃下反應(yīng)4 h，并保持體系pH=9～10；反應(yīng)結(jié)束后在單口燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至黏稠狀，得淡黃色固體產(chǎn)物油酸酰胺基羥基磺酸基甜菜堿（簡(jiǎn)稱(chēng)M-6）。1.2.2 M-66的制備

將一定量的M-6、100 mL乙二醇二甲醚（溶劑）加入到反應(yīng)瓶中，混合均勻后，加入50%（w）的NaOH溶液，再加入少量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨；攪拌下慢慢滴加一定量的1，2-二溴乙烷（約0.5 h），于85 ℃下繼續(xù)反應(yīng)24 h；完全反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑與1，2-二溴乙烷，再用乙醇脫除無(wú)機(jī)鹽，蒸去乙醇，產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶3次后，真空干燥24 h，得到白色固體M-66，產(chǎn)率為81.2%。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）～（2）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片法制樣。采用德國(guó)Bruker公司Advance Ⅲ型核磁共振儀進(jìn)行1H NMR表征，以二甲基亞砜為溶劑。采用上?？↓R儀器設(shè)備有限公司6892N/5975I型液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行ESI-MS表征，以去離子水為溶劑。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 表面張力

采用德國(guó)Dataphysics公司DCAT21型表面界面張力儀測(cè)定表面張力（γ），吊片法。cmc和最低表面張力（γcmc）的測(cè)定方法為：以γ對(duì)lgc（c為產(chǎn)物濃度）做圖，拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)數(shù)值為cmc和γcmc［7-8］。

1.4.2 泡沫性能

參照標(biāo)準(zhǔn) SY/T6465—2000［9］，對(duì)起泡劑的起泡性能和攜液性能進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)。采用上海銀澤公司2152型羅氏泡沫儀進(jìn)行攜液性能測(cè)試，氣流流量為200 L/min。將產(chǎn)物配制成200 mL不同質(zhì)量濃度的溶液，當(dāng)水浴鍋與羅氏泡沫儀被加熱至60 ℃后，將溶液置于羅氏泡沫儀的發(fā)泡管中，由發(fā)泡管底端通入空氣，測(cè)定15 min后從發(fā)泡管的頂端流出的液體總體積，計(jì)算攜液率［10］。

采用青島百瑞達(dá)公司GJ-3S型數(shù)顯高速攪拌機(jī)評(píng)價(jià)試樣的泡沫性能，轉(zhuǎn)速為9 000 r/min。將產(chǎn)物配制成100 mL的溶液，倒入量杯中攪拌1 min，然后迅速將泡沫倒入1 000 mL量筒中，記錄泡沫體積，以表征發(fā)泡能力；記錄從泡沫中分離一半液體（50 mL）所需的時(shí)間，即泡沫的半衰期，以表征泡沫的穩(wěn)定性［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-66的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

M-6和M-66的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，M-6的FTIR譜圖中存在以下特征峰：3 650 cm-1處的吸收峰為—OH的特征峰，2 930 cm-1處的吸收峰為—CH2—的對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)吸收峰，2 850 cm-1處的吸收峰為—CH2—的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)吸收峰，1 650 cm-1處的吸收峰為—C==O—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 562 cm-1處的吸收峰為羰基C==C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1處的吸收峰為—CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰，750 cm-1處的吸收峰為磺酸基團(tuán)的特征吸收峰。上述特征峰與目標(biāo)產(chǎn)物中的官能團(tuán)一一對(duì)應(yīng)，證明合成的中間產(chǎn)物為M-6。

M-66的FTIR譜圖與M-6的基本相似，不同之處在于M-66的FTIR譜圖中無(wú)—OH的吸收峰，1 060 cm-1處的吸收峰為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明M-66中引入了醚鍵。M-66的FTIR譜圖中的特征峰與目標(biāo)產(chǎn)物中的官能團(tuán)一一對(duì)應(yīng)，證明合成的目標(biāo)產(chǎn)物為M-66。

圖1 M-6（a）和M-66（b）的FTIR譜圖和1H NMR譜圖Fig.1 FTIR and 1H NMR spectra of M-6(a) and M-66(b).

2.1.21H NMR表征結(jié)果

M-6和M-66的1H NMR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，化學(xué)位移δ=3.43，2.51處的峰是溶劑峰；其他峰的位置和歸屬：δ=4.5（t，2H，—CH—SO3Na），δ=1.1（d，4H，—CH2—），δ=2.6（s，12H，N—CH3），δ=2.1（t，2H，N—CH2—），δ=1.1（m，4H，—CH2—），δ=2.3（m，4H，—NH—CH2—），δ=7.8（m，2H，—NHCO—）；δ=5.2處的峰歸屬于雙鍵上的氫。以上結(jié)果表明，合成M-6的反應(yīng)進(jìn)行得基本完全。

從圖1還可見(jiàn)，M-66的1H NMR譜圖與M-6的基本相似，不同之處在于M-66無(wú)活潑氫吸收峰，在δ=3.3（t，4H，—CH2—）處具有連接基—O—（CH2）2—O—的吸收峰。以上結(jié)果表明，合成M-66的反應(yīng)進(jìn)行得基本完全。

2.1.3 ESI-MS表征結(jié)果

M-66的ESI-MS譜圖見(jiàn)圖2。目標(biāo)產(chǎn)物M-66的相對(duì)分子質(zhì)量為1 080，經(jīng)ESI-MS檢測(cè)得分子離子峰［M-2Na+H］-，m/z=1 033.462 7。ESI-MS分析結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物M-66。

圖2 M-66的ESI-MS譜圖Fig. 2 ESI-MS spectrum of M-66.

2.2 M-66的泡沫性能

2.2.1 表面張力及cmc

測(cè)定了M-66的表面張力及cmc，并與其他不同類(lèi)型的油田常用助劑，如6501，1631，SDS，NG-11進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，隨著濃度的增加，溶液的表面張力均逐漸下降，達(dá)到某一數(shù)值后，基本不再變化。通過(guò)曲線擬合確定M-66的cmc為3.8×10-6mol/L，對(duì)應(yīng)的表面張力為28.22 mN/m。

圖3 不同表面活性劑表面張力的比較Fig.3 Comparison of surface tensions(γ) of different surfactants.

2.2.2 泡沫體積與半衰期

將表面活性劑配成質(zhì)量濃度為4 g/L的溶液，按照Na++ Ca2+質(zhì)量濃度為80 000 mg/L+20 000 mg/L配制成礦化度為100 000 mg/L的礦化水，測(cè)定表面活性劑在礦化水中的泡沫體積與半衰期，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可看出，M-66的發(fā)泡性能明顯好于其他表面活性劑。這是因?yàn)殡p子結(jié)構(gòu)使得M-66的cmc比其他表面活性劑低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，而cmc值越小，改變表面性質(zhì)從而起到潤(rùn)濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低，體系表面張力和表面能也減小，最終導(dǎo)致產(chǎn)生的泡沫量增大［12］。

表1 不同表面活性劑的泡沫體積和半衰期Table 1 Foam volume and half-time parameters of different surfactants

2.3 M-66的攜液性能

2.3.1 M-66的攜液率

按照Na++ Ca2+質(zhì)量濃度為200 000 mg/L+50 000 mg/L配制礦化度為250 000 mg/L的礦化水，分別測(cè)定表面活性劑在清水、礦化水、20%（φ）甲醇溶液和30%（φ）凝析油-水混合液中的攜液率，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。以清水組作為對(duì)照，由圖4可看出，與其他類(lèi)型的表面活性劑相比，M-66的綜合攜液性能較好，且能在較低的質(zhì)量濃度下達(dá)到相同的攜液效果。這主要?dú)w因于M-66的雙子結(jié)構(gòu)。6501，1631，SDS，NG-11的單頭基單烷烴鏈結(jié)構(gòu)使其離子頭基在電荷斥力和水化作用下容易產(chǎn)生分離傾向，在界面或分子聚集體中無(wú)法得到緊密排列，結(jié)構(gòu)中的亞甲基占據(jù)了氣液界面的外側(cè)表面，因而難以獲得更高的表面活性。而M-66的雙子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷Y(jié)合力，且其離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力，從而被大大削弱，因而表面活性得以大幅提高，容易起泡。另一方面，雙子結(jié)構(gòu)使得M-66在較低濃度的溶液中容易形成蠕蟲(chóng)鏈膠束，從而表現(xiàn)出黏彈性質(zhì)，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，泡膜中液體黏度增大，排液速度減小，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的攜液性能［13］。

2.3.2 M-66的耐鹽性能

地層水礦化度較高時(shí)，一些泡排劑的起泡能力和穩(wěn)泡能力會(huì)受到很大影響，尤其是陰離子表面活性劑會(huì)與Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀［14］。礦化水中M-66的攜液率隨質(zhì)量濃度的變化見(jiàn)圖5。由圖5可看出，隨礦化度的增大，M-66的攜液率整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)?shù)V化度為250 000 mg/L時(shí)，攜液率最高仍能達(dá)到60%左右，具有較突出的耐鹽性能。一方面，磺酸鹽本身的水化能力強(qiáng)，具有較強(qiáng)的耐鹽能力，而雙子結(jié)構(gòu)的存在使得膠束分子緊密排列，膠束具有較高的電荷密度［15］，從而進(jìn)一步提高了耐鹽性能；另一方面，同時(shí)存在兩種不同類(lèi)型的親水基團(tuán)—磺酸鹽基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)，使得M-66在溶液中的Krafft點(diǎn)降低，從而具有良好的水溶性，這是耐鹽能力得到提高的根本原因。

圖4 不同表面活性劑在清水（a）、礦化水（b）、甲醇（c）和凝析油（d）中的攜液率Fig.4 Liquid-carrying rates of different surfactants in water(a)，mineralized water(b)，methanol solution(c) and condensate oil(d).

圖5 礦化水中M-66的攜液率隨質(zhì)量濃度的變化Fig.5 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the mineralized water.

2.3.3 M-66的耐甲醇性能

當(dāng)氣井壓力下降、溫度升高時(shí)，一些烴類(lèi)物質(zhì)會(huì)在井內(nèi)管柱以及集輸過(guò)程中形成水合物，從而使井筒堵塞。向氣井中加入醇，既能起到防凍的效果，又能防止水合物的形成，但在很大程度上會(huì)降低泡排劑的攜液能力。M-66在甲醇溶液中的攜液性能如圖6所示。

圖6 甲醇溶液中M-66的攜液率隨質(zhì)量濃度的變化Fig.6 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the methanol solution.

由圖6可看出，甲醇含量由10%（φ）增至20%（φ）時(shí)，M-66的攜液率整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)甲醇含量為20%（φ）時(shí)，攜液率最高能達(dá)85%左右，最低仍能達(dá)到60%以上。一般醇含量太高時(shí)，由于溶液介電常數(shù)減小，碳?xì)滏滈g的疏水效應(yīng)降低，碳?xì)滏滈g的相互吸引力減小，導(dǎo)致離子頭基間受到的約束力減小，因而排斥力作用增強(qiáng)，起泡性能有所下降。但M-66的聯(lián)結(jié)基位于兩個(gè)磺酸鹽基附近，所以離子頭基間的排斥傾向受到了一定的約束。除此之外，多個(gè)親水頭基的存在，在一定程度上有效防止了醇類(lèi)與水分子的締合，因此，即使在甲醇含量較高的環(huán)境中，M-66仍具有相對(duì)較高的表面活性。

2.3.4 M-66的耐凝析油性能

在開(kāi)采天然氣的過(guò)程中，最底部的積液常存有一定量的凝析油，因?yàn)槟鲇途哂休^強(qiáng)的消泡效果［16］，所以泡排劑應(yīng)具備一定的抗凝析油能力。M-66在凝析油-水混合液中的攜液性能見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨著凝析油含量的增大，M-66的攜液率整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)凝析油含量為30%時(shí)，攜液率最高仍能達(dá)到59%左右。M-66在一定程度上具備耐凝析油性能，這主要?dú)w因于：M-66的兩個(gè)長(zhǎng)碳鏈在泡膜上定向排列時(shí)，分子內(nèi)及分子間親油鏈之間的橫向引力更大，對(duì)凝析油有很好的增溶作用。凝析油與表面活性劑分子充分乳化，油被乳化成小油珠進(jìn)入泡膜和Plateua區(qū)，形成含油珠的乳液膜，從而降低了油水界面張力效能［17］，使泡沫的穩(wěn)定性大大提高。此外，親水基團(tuán)較強(qiáng)的親水性使得形成泡膜的排液速率降低，又進(jìn)一步增加了M-66的泡沫穩(wěn)定性。

圖7 凝析油中M-66的攜液率隨質(zhì)量濃度的變化Fig.7 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the condensate oil.

2.4 復(fù)配

2.4.1 表面活性劑的篩選

混合表面活性劑在表面吸附、固體表面的鋪展?jié)櫇裥?、乳化性、起泡性和泡沫壽命、洗滌和去污等方面，均顯示出比單一表面活性劑更為優(yōu)越也更為新穎的性能，且用量明顯降低。因此，分別將M-66與6501，1631，NG-11按不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，配成質(zhì)量濃度為4 g/L的溶液，測(cè)定其在清水中的攜液率，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，1631與M-66復(fù)配時(shí)整體攜液性能較好，且1631與M-66以質(zhì)量比1∶3復(fù)配時(shí)攜液更有優(yōu)勢(shì)。

表2 M-66與6501、1631、NG-11復(fù)配的攜液性能Table 2 Liquid-carrying rates of M-66 complexed with 6501，1631，and NG-11，respectively

2.4.2 復(fù)配體系的綜合攜液性能

將1631與M-66以質(zhì)量比1∶3配成質(zhì)量濃度為4 g/L的溶液，分別測(cè)定它在礦化度為250 000 mg/L的礦化水、20%（φ）甲醇溶液以及30%（φ）凝析油-水混合液中的攜液率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可看出，復(fù)配后的表面活性劑體系具有明顯的攜液優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)镸-66的極性基團(tuán)所帶的負(fù)電荷對(duì)1631的陽(yáng)離子基團(tuán)存在靜電吸引作用，減少了溶液表面同種電荷間的排斥作用，使得表面活性劑分子在溶液表面排列得更緊密，吸附量更大，故復(fù)配后具有更高的表面活性［18］。

表3 復(fù)配體系與M-66在清水、礦化水、甲醇和凝析油中的攜液率Table 3 The liquid-carrying rates of the complex and M-66 in water，mineralized water，methanol solution and condensate oil

3 結(jié)論

1）以3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷為原料合成了一種甜菜堿Gemini表面活性劑M-66。M-66的cmc為3.8×10-6mol/L，表面張力為28.22 mN/m。

2）與油田常用助劑6501，1631，SDS，NG-11相比，M-66表現(xiàn)出相對(duì)較好的起泡性能和綜合攜液性能。

3）M-66在清水、礦化度為250 000 mg/L的礦化水、20%（φ）甲醇溶液、30%（φ）凝析油-水混合液中的最高攜液率分別可達(dá)89%，65%，85%，59%，說(shuō)明該表面活性劑具有良好的耐鹽、耐甲醇、耐凝析油的性能。

4）1631 與M-66以質(zhì)量比1∶3復(fù)配時(shí)，具有更高的表面活性，更優(yōu)的耐鹽、耐甲醇、耐凝析油的性能。

5）M-66用作泡排劑具有優(yōu)良的泡沫排水能力，對(duì)于氣井的排水采氣具有指導(dǎo)意義。