內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素的制備及性能

王小霖，郭鶴齡，李勰，賈鑫*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過(guò)程新疆兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003）

肥料高效利用是實(shí)現(xiàn)我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大需求，作物的氮肥當(dāng)季利用率大都較低[1]，尿素作為最主要的氮肥，在施用過(guò)程中易發(fā)生揮發(fā)、淋溶和徑流。目前，國(guó)內(nèi)外正在研究多種新型緩控釋尿素產(chǎn)品。緩/控釋尿素是應(yīng)用物理、化學(xué)等調(diào)控手段使肥料養(yǎng)分在作物生育期內(nèi)逐漸釋放出來(lái)，并與作物吸收基本同步的新型尿素[2]。

迄今為止，市場(chǎng)上的緩/控釋尿素主要以包膜和凝膠的形式實(shí)現(xiàn)的[3]，但所使用的材料會(huì)造成土壤酸化[4-6]，并且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[7-9]和不可生物降解等[10-12]問(wèn)題。因此，為了解決這些問(wèn)題，對(duì)使用天然綠色、可生物降解材料的研發(fā)具有深刻的意義。

植物單寧類化合物作為廣泛存在于自然界植物組織中的天然高分子材料，契合我們對(duì)于新型綠色、環(huán)境友好的可降解高分子材料的要求[13]，這類材料可在弱堿性環(huán)境下自聚合[14]、可與金屬離子發(fā)生作用在基底表面沉積成膜[15-17]，也可與一些聚合物在一定條件下形成凝膠[18-19]，具有來(lái)源廣、成本低、等優(yōu)點(diǎn)，符合農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的理念。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

尿素（Urea）：分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；單寧酸（TA），分析純，Sigma-Aldrich 公司；聚二烯二甲基氯化銨溶液（PDDA），分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司；氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；氯化銅（CuCl2·2H2O），分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；對(duì)二甲氨基苯甲醛，分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；硫酸鉀（K2SO4），分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水硫酸銅（CuSO4），分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；用水均為去離子水。

1.1.2 儀器

KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；UV-6100S型紫外光譜儀，上海美普達(dá)儀器有限公司；2-4 LD plus型冷凍干燥機(jī)，德國(guó)Christ公司；9100型自動(dòng)凱氏定氮儀，丹麥福斯儀器公司；JSM-6490LV型掃描電鏡（SEM），日本電子光學(xué)公司；Bruker D8型X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；AVATAR360型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司。

1.2 方法

1.2.1 內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素的制備

（1）稱取10 g尿素放入50 mL燒杯中，并在135℃的溫度下加熱，攪拌使尿素完全熔融成液態(tài)；再加入3 g PDDA，攪拌1 min，準(zhǔn)確稱取 0.5 g TA，傾入燒杯中快速攪拌30 s，完全分散后熔融液顯淺黃色，再將 0.1325 g（TA∶Fe3+為 3∶5） 氯化鐵（FeCl3·6H2O）倒入溶液中，充分?jǐn)嚢?，此熔融液?huì)立刻生成類似凝膠狀的團(tuán)聚體，快速將團(tuán)聚物取出放于鐵片上降溫，快速凝固，即得到緩釋尿素樣品，記為熔融型內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)緩釋尿素（M-BSRU）。圖1為M-BSRU的制備過(guò)程。

（2）將3 g聚二烯二甲基氯化銨溶液（PDDA）、0.5 g單寧酸（TA）、0.1325 g氯化鐵（FeCl3·6H2O）按照先后順序溶于10 mL尿素水溶液中，充分?jǐn)嚢?，形成水凝膠；將其50℃干燥得到緩釋尿素樣品，記為溶液型內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)緩釋尿素（S-BSRU）。

圖1 內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素的制備路線Fig.1 Procedures for the fabrication of built-in network slow-release urea fertilizer

1.2.2 肥料在水中的釋放實(shí)驗(yàn)

精確稱量1 g的M-BSRU放入到透析袋中（截留值為100），將該透析袋放入對(duì)應(yīng)標(biāo)號(hào)的具塞錐形瓶中并加入200 mL的去離子水，然后將其置于轉(zhuǎn)數(shù)為100 r/min的恒溫孵育振蕩器中進(jìn)行勻速震蕩；之后每隔一定時(shí)間從錐形瓶中取一部分溶液，并向錐形瓶中補(bǔ)加相同體積的去離子水，將取得的溶液通過(guò)對(duì)二甲氨基苯甲醛比色法在紫外-可見分光光度計(jì)中對(duì)溶液中Urea進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)3次，取平均值，計(jì)算M-BSRU中尿素的釋放量，繪制釋放時(shí)間（t）與尿素釋放量的關(guān)系曲線。

1.2.3 肥料在土壤中的淋溶實(shí)驗(yàn)

尿素在土壤中的淋溶狀況采用土柱淋溶法實(shí)驗(yàn)：在高為30 cm，內(nèi)徑5 cm的PVC管底端封上300目的濾網(wǎng)，裝入高度約為15 cm（275 g）過(guò)2 mm篩的風(fēng)干土，然后加入2 g M-BSRU肥料，再在上端加入約5 cm厚（125 g）的風(fēng)干土，最后在頂端覆蓋上少量的沙子（25 g），以防止擾亂土層。管子下端用100 mL的容器盛接，先加一定量的水使土壤完全潤(rùn)濕，然后每次加50 mL蒸餾水進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，每次澆完水后加蓋以防止水分蒸發(fā)。按照不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)分別進(jìn)行淋溶，收集淋溶液，用凱氏定氮法測(cè)量淋溶液中氮含量。

1.2.4 盆栽實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的普通工業(yè)級(jí)尿素和M-BSRU，使二者具有相同的氮含量，分別與220 mL混合基質(zhì)（蛭石∶珍珠巖=7∶3）進(jìn)行混合，混合均勻后放入花盆中。每個(gè)花盆中分別種植6粒辣椒種子，做5組平行試驗(yàn)，花盆放在室溫且有充足日光燈照射下進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)7天后，計(jì)算辣椒種子發(fā)芽率[21]；培養(yǎng)30天后，比較植物的生長(zhǎng)狀況；培養(yǎng)60天后，從每個(gè)盆栽中各取出3株辣椒苗測(cè)其生長(zhǎng)指標(biāo)，如株高、根長(zhǎng)、鮮重、干重。試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

圖2A、2B為溶液型內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)緩釋尿素樣品在水中進(jìn)行釋放測(cè)試前后的對(duì)比照片，C、D圖為熔融型內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)緩釋尿素樣品釋放前后的照片。圖2顯示：

（1）在S-BSRU中出現(xiàn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2A）要比在M-BSRU中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2C）明顯，因?yàn)镾-BSRU在尿素溶液中制備時(shí)插入的尿素晶體較少，含氮量較低，從而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較清晰；而M-BSRU在尿素熔融態(tài)中制備時(shí)插入尿素的量更多，含氮量較高，從而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較模糊。

（2）當(dāng)2種狀態(tài)下的樣品在水中釋放之后，都出現(xiàn)明顯的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表明插入到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的尿素被釋放出來(lái)，同時(shí)也可看出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有被破壞。此種內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素是利用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)行對(duì)尿素的緩慢釋放。

圖 2 S-BSRU和M-BSRU在水中釋放前后的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 .The SEM images of S-BSRU and M-BSRU before and after release in water

2.2 X-射線衍射分析

圖3 為所制備樣品的X-射線衍射圖譜。

圖3 樣品的X-射線衍射圖譜Fig.3 The XRD images of samples（A：Comparison of PDDA+TA-Fe+urea(m)and PDDA+TA-Fe；B：Comparison of Urea，PDDA+TA-Fe+urea(m)and PDDA+TA-Fe+urea(s)）

由圖3可知：

（1）當(dāng)尿素未插入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中和只有PDDA、TA、Fe三者存在時(shí)，沒(méi)有晶型結(jié)構(gòu)；當(dāng)尿素插入時(shí)，在不同制備方法下的樣品都出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，其中在 22°、24°、29°和35°的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（83-1436）中尿素的特征峰一致（圖3A），證明尿素成功插入到PDDA、TA和Fe三者形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

（2）熔融型和溶液型2種制備方法下樣品的衍射峰相比于純尿素有明顯的減弱（圖3B）。其原因可能是：尿素插入網(wǎng)絡(luò)中減少了尿素的結(jié)晶度，溶液型（PDDA+TA-Fe+urea（s））要比熔融型（PDDA+TA-Fe+urea（m））衍射峰減弱的程度更大，而且熔融型樣品插入的尿素晶體含量高于溶液型樣品的尿素晶體含量，而高含量的尿素晶體可大量裸露在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面，使衍射峰增強(qiáng)。這種可能性同樣可由圖2中證明得到。

2.3 紅外光譜分析

原始尿素、PDDA+TA-Fe和M-BSRU的紅外光譜如圖4所示。

圖 4 Urea，TA-Fe+PDDA，TA-Fe+PDDA+urea的紅外光譜（A）；在 3200-3600波長(zhǎng)的紅外光譜（a）Fig.4 The FT-IR spectra of samples.A：urea，TA-Fe+PDDA，TA-Fe+PDDA+urea；a：the magnification of 3200-3600 cm-1

圖4顯示：對(duì)于普通尿素其氨基伸縮振動(dòng)特征峰出現(xiàn)在3329 cm-1和3427 cm-1處，分別對(duì)應(yīng)于非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)。M-BSRU樣品的紅外光譜中，同樣也出現(xiàn)類似的特征峰（圖 4a）3347 cm-1和 3442 cm-1，進(jìn)一步表明尿素成功插入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。對(duì)于M-BSRU樣品中尿素特征峰偏移（分別由3329 cm-1和 3427 cm-1偏移到 3347 cm-1和 3442 cm-1），本研究認(rèn)為在熔融過(guò)程中加入的金屬離子與尿素會(huì)發(fā)生微弱的配位作用，且羥基特征峰（3440c m-1）的存在也會(huì)造成一定影響[20]。

2.4 M-BSRU在水中釋放行為研究

對(duì)所制備的M-BSRU肥料的緩慢釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖5所示，由圖5可知：

（1）對(duì)于普通商業(yè)級(jí)尿素，在水中的釋放速率非?？?，大約1 h左右就達(dá)到了100%；而對(duì)于所制備的M-BSRU肥料可以延緩尿素釋放到25-60 h（圖5A），緩釋性能歸因于PDDA、TA和Fe三者可形成較致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定程度上可以阻礙尿素被水解的速率。

（2）當(dāng)在尿素熔融的制備過(guò)程中只加入PDDA和TA或PDDA和Fe3+時(shí)，所制備樣品的尿素釋放速率幾乎沒(méi)有改變，也是在1 h左右釋放完全；當(dāng)同時(shí)加入PDDA、TA和Fe這3種物質(zhì)時(shí)，尿素的釋放速率發(fā)生明顯的變化（圖5B）。這是由于當(dāng)只有1種或2種物質(zhì)參與反應(yīng)時(shí)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較弱，不足以抵抗尿素被水解，只有當(dāng)3種物質(zhì)同時(shí)參與反應(yīng)時(shí)形成的強(qiáng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才會(huì)延長(zhǎng)緩釋效果。

（3）通過(guò)改變TA的含量（圖5C）、TA與Fe的摩爾比例（圖5D）和PDDA的含量（圖 5E）可以更好的控制形成網(wǎng)絡(luò)的致密程度，從而控制尿素的釋放速率。其中以加入 PDDA（3 g）、TA（0.5 g）和 TA∶Fe為3∶2時(shí)制備的緩釋尿素表現(xiàn)的緩釋效果最為優(yōu)良。值得注意的是，此種肥料的緩釋行為研究是在純水體系中進(jìn)行的，而實(shí)際肥料施用到土壤中會(huì)表現(xiàn)更好的緩釋性能。

圖5 樣品在水中的緩慢釋放曲線Fig.5 The Slow-release kinetics of samples in water

2.4 M-BSRU在土壤中的淋溶行為

通過(guò)模擬真實(shí)的肥料淋溶損失，將M-BSRU進(jìn)行土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。由圖6A可知，普通的商業(yè)級(jí)尿素被淋溶的速率最快，第1天被淋溶出的尿素含量高達(dá)75%，在第2天淋溶后，幾乎所有的氮素都已經(jīng)淋出；而與此種商業(yè)級(jí)尿素相比，所制備的M-BSRU肥料被淋溶時(shí)，可更好抵抗淋溶流失，且在第16天時(shí)淋溶出氮素的含量達(dá)到95%。

由于TA可以與不同的過(guò)渡金屬離子發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，所以也可通過(guò)PDDA、TA與Zn（或Cu）三者之間形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)相似的緩釋性能（圖6B），同時(shí)也能提供給植物不同的微量元素營(yíng)養(yǎng)；同樣M-BSRU肥料可以通過(guò)改變TA與Fe的摩爾比例（圖6C）、TA的含量（圖 6D）和 PDDA的含量（圖6E）來(lái)控制形成網(wǎng)絡(luò)的致密程度，從而控制尿素在土壤中被淋溶的速率；通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，抗淋溶能力最好的樣品制備參數(shù)是：PDDA（3 g）、TA（0.5 g）和TA∶Fe=3∶2，這與肥料在水中的緩釋行為相符合。

為了進(jìn)一步了解M-BSRU在土壤中的降解情況，比較其在滅菌和未滅菌土壤中氮素的釋放行為（圖6E）。從圖6E可以看出，M-BSRU在未滅菌的土壤比在滅菌的土壤中釋放速率要快。說(shuō)明微生物在其中起到降解的作用，因?yàn)镻DDA和TA都是低毒、可降解的高分子，它們與Fe形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可耐水解，卻對(duì)微生物敏感，從而易被降解。所以此種M-BSRU肥料施入土壤后對(duì)環(huán)境污染較小。

圖6 樣品在土壤中淋溶曲線Fig.6 The leaching curve of samples in soil

2.5 M-BSRU對(duì)植物生長(zhǎng)的影響

為了進(jìn)一步研究樣品對(duì)植物的促生效果，本研究以辣椒為對(duì)象進(jìn)行盆栽實(shí)驗(yàn)及生長(zhǎng)指標(biāo)的測(cè)試。表1為M-BSRU和商業(yè)級(jí)尿素對(duì)植物的發(fā)芽率、成苗率、株高、根長(zhǎng)、鮮重、干重的影響。

表1 M-BSRU和商業(yè)級(jí)尿素對(duì)辣椒種子發(fā)芽率、成苗率、株高、根長(zhǎng)、鮮重、干重的影響Tab.1 Effects of M-BSRU and Commercial urea on seed germination rate，seeding rate，plant height，root length，fresh weight and dry weight of chilli crops

由表1可知：與傳統(tǒng)的普通尿素（50.00±2.36）和不施肥料（46.67±9.63）相比，M-BSRU肥料對(duì)辣椒種子的發(fā)芽率（76.67±1.97）有明顯的提高，約分別增加了26.67%和30.00%。此外，M-BSRU肥料對(duì)辣椒植物的成苗率、株高、根長(zhǎng)、鮮重和干重比普通尿素分別增加了 16.66%、10.01%（0.82 cm）、4.90%（0.24 cm）、32.56%（0.14 g） 和 29.77%（0.017 g）；比不施加肥料（Blank）分別增加了 26.66%、25.14%（1.81 cm）、22.14%（1.16 cm）、58.33%（0.21 g）和61.47%（0.0351 g）。因此，M-BSRU肥料可明顯增長(zhǎng)辣椒植物的生長(zhǎng)指標(biāo)。

圖7 A和B分別為種植辣椒植物30天和60天的生長(zhǎng)狀況，可以明顯看出用M-BSRU種植的辣椒長(zhǎng)勢(shì)優(yōu)于普通尿素和不施肥料。主要是因?yàn)镸-BSRU肥料對(duì)氮素具有較好的緩釋性能，能夠給植物生長(zhǎng)需要提供持續(xù)的營(yíng)養(yǎng)，提高肥料的利用率同時(shí)也避免肥料過(guò)施之后產(chǎn)生燒苗現(xiàn)象，同時(shí)樣品中有微量元素（Fe等）參入，更能促進(jìn)植物的光合作用和呼吸作用。

綜上所述，M-BSRU可以有效提高辣椒植物的發(fā)芽率等生長(zhǎng)指標(biāo)，提高氮養(yǎng)分的利用率，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和園藝中具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 不同肥料培養(yǎng)的辣椒生長(zhǎng)狀況對(duì)比圖Fig.7 The digital photographs for comparison of chilli crops treated with blank(left)，Commercial urea(middle)and M-BSRU(right)on(A)30d，(B)60d

3 討論

（1）本文研究通過(guò)利用單寧酸（TA）與聚二烯二甲基氯化銨（PDDA）和金屬離子（Fe3+）之間的氫鍵和配位作用，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)制備緩釋尿素，從掃描電鏡、XRD、紅外三種表征方法中可以得到：在熔融狀態(tài)下制備的樣品比在溶液狀態(tài)下的尿素插入量高，從而使熔融型的M-BSRU具有較高的含氮量。

（2）相比于商業(yè)級(jí)的尿素，該種尿素具有很好的緩釋性能。其主要是因?yàn)樵摼忈屇蛩赝ㄟ^(guò)網(wǎng)絡(luò)的致密程度來(lái)控制尿素被水解，從而通過(guò)降低尿素溶解的速率，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氮素的緩慢釋放；且此種緩釋尿素使用的原料綠色、無(wú)污染，符合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。

（3）通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，M-BSRU肥料對(duì)通用植物-辣椒的發(fā)芽率、株高、鮮重等生長(zhǎng)指標(biāo)都有明顯的提高。其原因也在于M-BSRU肥料在施入土壤后，利用自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緩釋性來(lái)控制尿素的釋放，避免了普通尿素施入后在根部大量釋放產(chǎn)生的燒苗現(xiàn)象。

（4）這種內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素不僅綠色、天然，而且性能良好，同時(shí)為將來(lái)在熔融合成尿素的工藝上，一步法制備緩釋尿素奠定理論指導(dǎo)。

4 結(jié)論

（1）本文采用天然綠色的植物多酚TA與安全低毒的聚合物PDDA和金屬離子三者之間反應(yīng)，成功制備一種內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素，原料均為環(huán)境友好可降解的物質(zhì)，避免傳統(tǒng)緩釋材料污染環(huán)境的問(wèn)題。

（2）該類型緩釋肥料是在尿素熔融狀態(tài)下制備的，相比于傳統(tǒng)方法將尿素重結(jié)晶后插入凝膠網(wǎng)絡(luò)中，具有高氮量、操作簡(jiǎn)單、節(jié)約能耗等優(yōu)點(diǎn)，為在尿素高塔熔融造粒過(guò)程中緩釋尿素的研制及應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

（3）通過(guò)改變網(wǎng)絡(luò)致密程度（TA含量、TA與Fe摩爾比例和PDDA含量），制備了具有不同性能的內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素；通過(guò)掃描電鏡、XRD、FT-IR等表征手段，證明了此種肥料的成功制備

（4）相比于普通的商業(yè)級(jí)尿素，內(nèi)置網(wǎng)絡(luò)型緩釋尿素（M-BSRU）在水中表現(xiàn)出很好的緩釋性能和抗淋溶性能，提高了氮養(yǎng)分的利用率；對(duì)辣椒植物的發(fā)芽率等生長(zhǎng)指標(biāo)有顯著地提高，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和園藝中具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。