P450型糊樹(shù)脂聚合反應(yīng)關(guān)鍵工序控制方法

蒙彩紅

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

糊樹(shù)脂以其高分散性的粉料用于糊料加工而得名。由于其成糊性能優(yōu)良，以及分散性能良好，主要應(yīng)用于樹(shù)脂的軟材料領(lǐng)域。可適用于涂布、浸漬、噴涂、發(fā)泡等加工工藝，廣泛應(yīng)用于人造革、裝飾材料、地板革、墻壁紙、工業(yè)用輸送帶、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地、涂料、粘合劑、玩具、醫(yī)用一次性手套、日用裝飾材料、電器儀表和電工工具等諸多材料和制品領(lǐng)域。

寧夏英力特化工股份有限公司于2009年引進(jìn)上海氯堿化工股份有限公司年產(chǎn)4萬(wàn)t糊狀PVC種子乳液法生產(chǎn)工藝，經(jīng)過(guò)不斷的配方體系調(diào)整，能生產(chǎn)P440、P450、R1069等多品牌糊樹(shù)脂。本文以P450產(chǎn)品為例，重點(diǎn)介紹糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中熱反沖異常的處理方法。

1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介及主要工藝流程

1.1 P450產(chǎn)品特性及生產(chǎn)原理

P450型糊樹(shù)脂的流動(dòng)性具有牛頓流體的特性，均勻涂布性好，發(fā)泡性好。主要用于發(fā)泡涂布、彈性地板發(fā)泡層、墻紙、泡沫人造革等。P450型糊樹(shù)脂牌號(hào)指標(biāo)主要有：聚合度1 000±150；B型黏度7 000 mPa·s；揮發(fā)物≤0.5%；VCM 殘留≤5×10-6。

生產(chǎn)原理為乳液聚合以脫鹽水作為分散介質(zhì)，氯乙烯為單體，借助十二烷基硫酸鈉的乳化作用，在適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度下，形成以種子為核心的膠束及其他膠束，構(gòu)成單體為分散相，含乳化劑的水溶液為連續(xù)相的水包油型分散體系。在催化劑過(guò)硫酸鉀作用下，進(jìn)行鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)及鏈終止，完成聚合反應(yīng)，得到PVC乳液。

1.2 生產(chǎn)P450型糊樹(shù)脂的主要原料和助劑簡(jiǎn)介

1.2.1 氯乙烯（VCM）

氯乙烯（VCM）是生成樹(shù)脂的重要單體，為無(wú)色、易液化氣體。沸點(diǎn)-13.9℃，閃點(diǎn)-78℃，自燃溫度472℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑。氯乙烯是有毒物質(zhì)，它與空氣形可成爆炸混合物，爆炸極限3.6%～31%，在加壓下更易爆炸。

生產(chǎn)中合格的VCM單體指標(biāo)包括：VCM含量≥99.9%；水分含量≤200 μg/g；鐵含量≤2 μg/g；酸堿含量≤2 μg/g；1，3 丁二烯含量≤2 μg/g。

1.2.2 脫鹽水

作為聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)，生產(chǎn)中使用的脫鹽水主要指標(biāo)：pH值控制在6～8；氯根含量≤10 mg/L；總硬度≤5 mg/L；導(dǎo)電率≤20 μs/cm。

1.2.3 乳化劑

乳化劑是聚合工藝中主要組分之一，雖然它不參加化學(xué)反應(yīng)，可在乳液聚合過(guò)程中卻起著非常重要的作用。

（1）降低表面張力與界面張力作用；

（2）乳化、分散作用；

（3）增溶作用與形成膠束生成乳膠粒。在乳液聚合中乳液體系的穩(wěn)定性是非常重要的，乳化劑的加入量將直接影響整個(gè)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。

生產(chǎn)中常用的乳化劑是十二烷基硫酸鈉（LSN）。主要指標(biāo)有：干燥失重≤6%；乙醇不溶物≤5%；石油醚萃取物≤2%；活性物≥88%。

1.2.4 催化劑（過(guò)硫酸鉀K2S2O8）

催化劑是能夠提供一個(gè)較低的活化能，加速了聚合反應(yīng)的發(fā)生。生產(chǎn)中常用過(guò)硫酸鉀作為催化劑，主要指標(biāo)有：K2S2O8含量≥99.5%；活性氧含量≥5.9%。

1.3 主要工藝流程簡(jiǎn)述

生產(chǎn)P450型糊樹(shù)脂的工藝流程示意圖見(jiàn)圖1，主要由聚合反應(yīng)、VCM回收及乳漿輸送、干燥等工序構(gòu)成。

圖1 糊樹(shù)脂工藝流程示意圖

1.3.1 聚合反應(yīng)

將無(wú)離子水送入熱水槽，經(jīng)蒸汽加熱到75℃左右，由熱水泵經(jīng)過(guò)濾器打入聚合釜。

自氯乙烯裝置送來(lái)的新鮮氯乙烯單體通過(guò)輸送泵按反應(yīng)過(guò)程中的加料量直接送入聚合釜。

熱工藝水加入聚合釜后，緩慢投入緩沖劑和活性劑等。然后封閉聚合釜，保持釜內(nèi)真空。種子乳夜從種子流量計(jì)量槽加入釜內(nèi)，氯乙烯、催化劑、乳化劑通過(guò)流量控制器連續(xù)加入聚合釜，聚合熱通過(guò)夾套冷卻水和冷凝器除去，以保持恒溫反應(yīng)。當(dāng)加入定量的氯乙烯單體后，回流冷凝器內(nèi)停冷卻水以使釜內(nèi)溫度升高，通過(guò)冷凝器旁路操作，使聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%～90%后停止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，向聚合釜內(nèi)加入混合劑，再將釜內(nèi)乳液送入卸料槽，待釜內(nèi)物料卸空后，再對(duì)釜內(nèi)VCM進(jìn)行回收。

1.3.2 VCM回收及乳漿輸送

將經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)濾器后的蒸汽直接噴入卸料槽的乳液中，保持卸料槽內(nèi)乳液溫度在53～63℃內(nèi)。乳液中殘留氯乙烯通過(guò)卸料槽上的消泡器、乳液回收貯槽和回收氯乙烯氣體分離器來(lái)進(jìn)行回收。當(dāng)卸料槽壓力下降至規(guī)定值后開(kāi)始真空回收，通過(guò)真空泵和回收氯乙烯密封水槽將回收氯乙烯送至氣柜。經(jīng)過(guò)回收后的乳液經(jīng)塊狀乳液粉碎機(jī)機(jī)械粉碎后通過(guò)乳液輸送泵送入乳漿貯槽。

1.3.3 干燥工序

乳漿貯槽中的乳液經(jīng)乳液粉碎機(jī)和干燥加料泵進(jìn)入噴霧干燥器，霧化后的乳液由干燥主風(fēng)機(jī)送出并經(jīng)空氣加熱器的熱空氣進(jìn)行干燥，干燥后的樹(shù)脂送入袋式過(guò)濾器將樹(shù)脂與空氣分離。樹(shù)脂通過(guò)樹(shù)脂輸送器和磨粉機(jī)加料斗經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料閥送入磨粉機(jī)，在干燥過(guò)程中凝集形成的顆粒。磨粉后的樹(shù)脂與空氣一起進(jìn)入磨粉袋式過(guò)濾器，成品進(jìn)入成品料倉(cāng)經(jīng)包裝機(jī)自動(dòng)稱量包裝。

1.4 糊樹(shù)脂熱反沖的概念及作用

氯乙烯停加30 min后，當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力比釜內(nèi)溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓低0.1 MPa以上時(shí)，或當(dāng)聚合反應(yīng)總熱量大于熱反沖值（反應(yīng)溫度為57℃）時(shí)有熱反沖趨勢(shì)。通過(guò)熱反沖，使釜內(nèi)在恒定溫度下VCM單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，所以說(shuō)熱反沖階段為生產(chǎn)糊樹(shù)脂最為關(guān)鍵的階段。

熱反沖就是在聚合釜反應(yīng)中最劇烈的一個(gè)階段，把釜內(nèi)的未完全反應(yīng)的VCM單體轉(zhuǎn)化更完全，減少?gòu)U料的生成。

氯乙烯單體停止加入30 min后釜壓下降，釜溫明顯上漲，達(dá)到飽和蒸氣壓值（詳見(jiàn)表1）出現(xiàn)熱反沖趨勢(shì)。瞬時(shí)放熱量逐漸增大時(shí)，乳化劑量隨之增加（不得低于120 L/h），催化劑量逐漸減少。當(dāng)釜溫上漲至75℃以后，系統(tǒng)自動(dòng)檢測(cè)停止加入催化劑。此時(shí)，在1 min內(nèi)系統(tǒng)檢測(cè)釜溫下降2℃后，停止加入乳化劑，熱反沖結(jié)束。

表1 P450型糊樹(shù)脂聚合反應(yīng)VCM單體飽和蒸氣壓對(duì)應(yīng)表

2 糊樹(shù)脂熱反沖異常狀態(tài)的出現(xiàn)和處理措施

2.1 提前熱反沖現(xiàn)象及處理措施

2.1.1 出現(xiàn)提前熱反沖的原因及狀態(tài)

當(dāng)催化劑量加入過(guò)多，導(dǎo)致熱反沖提前。參與反應(yīng)過(guò)程中VCM單體總量減少，出現(xiàn)聚合反應(yīng)整體不平衡，單釜產(chǎn)量減少。

VCM單體在加入后期（加入總量約為13 000 L）過(guò)程中即出現(xiàn)釜壓下降，釜溫明顯上漲趨勢(shì)，提前進(jìn)入熱反沖階段。

2.1.2 出現(xiàn)提前熱反沖的處理方法

當(dāng)出現(xiàn)提前熱反沖現(xiàn)象，應(yīng)停止VCM單體加入，讓系統(tǒng)進(jìn)入熱反沖階段運(yùn)行。手動(dòng)調(diào)節(jié)乳化劑加入量至150 L/h左右，催化劑按照原系統(tǒng)自動(dòng)加入。此法可減少VCM單體過(guò)多消耗。

146家企業(yè)通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)復(fù)核

工信部網(wǎng)站近日發(fā)布通知稱，工業(yè)和信息化部對(duì)2015年認(rèn)定及通過(guò)復(fù)核的150家國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)組織開(kāi)展了復(fù)核評(píng)價(jià)，其中，146家企業(yè)通過(guò)復(fù)核評(píng)價(jià)。

通過(guò)2018年復(fù)核評(píng)價(jià)的國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新企業(yè)包括：金發(fā)科技股份有限公司、江西贛鋒鋰業(yè)股份有

2.2 未出現(xiàn)熱反沖現(xiàn)象及處理措施

2.2.1 未出現(xiàn)熱反沖的原因及狀態(tài)

當(dāng)催化劑加入量不足、催化劑濃度不夠、冷凝器堵塞或反應(yīng)過(guò)程中放熱量太小（正常反應(yīng)放熱量為350～450 kJ）。造成氣相冷卻條件不足，氣液轉(zhuǎn)化不平衡，氣相空間不足，產(chǎn)生泡沫較多，聚合反應(yīng)體系不平衡。

VCM單體停止加入30 min后，釜壓、釜溫均下降，未出現(xiàn)熱反沖趨勢(shì)。

2.2.2 未出現(xiàn)熱反沖的處理方法

當(dāng)VCM單體停止加入30 min后未出現(xiàn)熱反沖趨勢(shì)。按照如下操作步驟進(jìn)行：

（1）通過(guò)提高夾套溫度增加釜內(nèi)溫度至57℃，必要時(shí)通入高溫蒸汽快速提高釜內(nèi)溫度，使釜內(nèi)溫度達(dá)到聚合反應(yīng)的溫度；

（2）根據(jù)釜溫、釜壓變化情況，將乳化劑加入量手動(dòng)調(diào)為30 L/h，催化劑調(diào)為20 L/h；

（3）當(dāng)釜內(nèi)氣體體積逐漸增大，釜溫、釜壓上漲時(shí)首先要進(jìn)行排氣泄壓。逐漸打開(kāi)排氣閥，來(lái)調(diào)整排氣速度以減少泡沫夾帶。當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力已被完全控制時(shí)，達(dá)到飽和蒸氣壓，系統(tǒng)進(jìn)入熱反沖階段。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)P450型糊樹(shù)脂聚合反應(yīng)中熱反沖階段異常狀態(tài)的出現(xiàn)和處理措施，得到以下結(jié)論：

（1）熱反沖階段是聚合反應(yīng)中最為關(guān)鍵的工藝控制點(diǎn)，只有確保物料投入準(zhǔn)確，精心的操作才能使聚合反應(yīng)達(dá)到最佳、合理狀態(tài)。

（2）根據(jù)釜溫、釜壓的變化，及時(shí)作出相應(yīng)的調(diào)整，不僅可避免物料的浪費(fèi)，同時(shí)也減少了生產(chǎn)事故的發(fā)生。

（3）種子乳液聚合反應(yīng)時(shí)乳化劑的加入是連續(xù)的，乳化劑加入量應(yīng)根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中熱量而確定。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，在保證反應(yīng)釜熱量修正系數(shù)不變的情況下，根據(jù)反應(yīng)瞬時(shí)產(chǎn)生的熱量及反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)完成時(shí)的總熱量、乳化劑加入總量等來(lái)調(diào)整乳化劑的加入量。限公司、唐山三友集團(tuán)興達(dá)化纖有限公司、江蘇恒力化纖股份有限公司、江蘇國(guó)望高科纖維有限公司、湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份公司、嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司、重慶紫光化工股份有限公司、湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司、沈陽(yáng)化工研究院有限公司、宜賓天原集團(tuán)股份有限公司等146家企業(yè)。

收稿日期：2018-04-10