離子膜運(yùn)行情況總結(jié)

高自建

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島 266409）

青島海灣化學(xué)有限公司（原青島海晶化工集團(tuán)有限公司，簡(jiǎn)稱(chēng)海灣化學(xué)）燒堿裝置設(shè)計(jì)能力30萬(wàn)t/a，離子膜電解槽采用蒂森克虜伯伍德氯工程公司的改進(jìn)型n-BiTAC型號(hào)，運(yùn)行電流18 kA，離子膜采用科慕化學(xué)的N2030，其中還試用了旭化成F6803、旭硝子F8080、科慕N2050離子膜。下面就海灣化學(xué)這幾種離子膜的實(shí)際使用情況進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)海灣化學(xué)在保持離子膜穩(wěn)定運(yùn)行、延長(zhǎng)離子膜使用壽命的生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行介紹。

1 離子膜特點(diǎn)介紹

氯堿生產(chǎn)用離子膜是一種對(duì)鈉離子有選擇透過(guò)性的高分子膜，是由四氟乙烯與具有離子交換基團(tuán)的全氟乙烯基醚單體的共聚物組成，并通過(guò)耐腐蝕材料聚四氟乙烯織物來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)。為防止起泡附著在膜表面，離子膜兩側(cè)涂有涂層。目前市場(chǎng)上主流的離子膜型號(hào)主要有美國(guó)科慕的N2050、日本旭硝子的F8080、日本旭化成的F6803，這3種型號(hào)離子膜各有特點(diǎn)，在行業(yè)內(nèi)均廣泛應(yīng)用。

（1）科慕N2050離子膜

科慕N2050離子膜是N2030的升級(jí)產(chǎn)品，適用于窄極距和零極距電解槽，于2016年推向市場(chǎng)。該型號(hào)離子膜采用的高分子材料、增強(qiáng)材料與N2030相同，因此機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性保持不變，電壓較上一代N2030降低了50～70 mV，電流效率、鹽水雜質(zhì)抵抗能力一樣。離子膜陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)的表層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，更有利于氣體釋放，降低槽電壓。

（2）旭硝子F8080離子膜

F8080系列離子膜是在F8020離子膜的基礎(chǔ)上研制的，采用了新一代樹(shù)脂，電壓比F8020降低約50 mV。該型號(hào)離子膜降低了磺酸層的含水率，進(jìn)一步提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，提高了離子膜的樹(shù)脂交換容量和離子通道均勻性，雜質(zhì)耐受能力更強(qiáng)，尤其提高了抗Ca污染的能力。

（3）旭化成F6803離子膜

旭化成F6803離子膜沿用了F6801的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，機(jī)械強(qiáng)度不變，電壓比F6801降低了50 mV，對(duì)雜質(zhì)具有更高的耐受性，耐褶皺性比F6801也有提高。

2 不同型號(hào)離子膜使用情況對(duì)比

海灣化學(xué)電解裝置自2016年5月開(kāi)車(chē)運(yùn)行，至2018年6月已穩(wěn)定運(yùn)行2年。電解槽所用離子膜主要是科慕N2030型號(hào)離子膜，還有部分其他型號(hào)的試用離子膜，其中10#A電解槽的40#、41#、42#單元使用旭化成的F6803離子膜，5#B電解槽的57#～64#單元使用旭硝子的F8080離子膜，65#～72#單元使用科慕N2050離子膜。在實(shí)際運(yùn)行中，這三種型號(hào)試用膜的電壓均低于科慕N2030離子膜，電壓由低到高排序?yàn)椋嚎颇絅2050＜旭硝子F8080＜旭化成F6803＜科慕N2030。由于無(wú)法測(cè)得每個(gè)單元槽的堿流量，對(duì)單元槽的淡鹽水、氫氣、氯氣也不做分析，因此無(wú)法從電流效率上對(duì)這幾種離子膜進(jìn)行比較，下面從單元電壓上對(duì)不同型號(hào)離子膜進(jìn)行對(duì)比。

2.1 旭化成F6803與科慕N2030運(yùn)行情況對(duì)比

10#A電解槽的40#、41#、42#單元使用旭化成的F6803離子膜，其余單元為科慕N2030離子膜。從實(shí)際使用情況來(lái)看，使用F6803離子膜單元的槽電壓比N2030低36 mV左右。在經(jīng)過(guò)2年的運(yùn)行，多次開(kāi)停車(chē)后，F(xiàn)6803依舊比N2030低36 mV左右，可見(jiàn)F6803離子膜不僅電壓低，機(jī)械強(qiáng)度也較好。旭化成F6803與科慕N2030離子膜的槽電壓對(duì)比見(jiàn)表1，電壓對(duì)比曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

表1 F6803與N2030電壓對(duì)比

圖1 F6803與N2030電壓對(duì)比曲線(xiàn)

2.2 旭硝子F8080、科慕N2050與科慕N2030運(yùn)行情況對(duì)比

5#B電解槽的57#～64#單元使用旭硝子的F8080離子膜，65#～72#單元使用科慕N2050離子膜，其余單元為科慕N2030。以科慕N2030為基準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，旭硝子使用F8080離子膜單元的槽電壓比N2030離子膜低50 mV左右，科慕N2050比N2030低87 mV左右。旭硝子F8080、科慕N2050與科慕N2030離子膜的槽電壓對(duì)比見(jiàn)表2，電壓對(duì)比曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 F8080、N2050與N2030電壓對(duì)比曲線(xiàn)

2.3 旭化成F6803、旭硝子F8080、科慕N2050槽電壓情況對(duì)比

由于旭化成F6803安裝在10#電解槽，旭硝子F8080、科慕N2050安裝在5#電解槽，各個(gè)電解槽運(yùn)行情況不同，不能通過(guò)單元槽電壓對(duì)這三種離子膜進(jìn)行對(duì)比，因此我們通過(guò)這3種離子膜分別與各自電解槽科慕N2030槽電壓差值情況進(jìn)行比較，其中科慕N2050離子膜的槽電壓最低，旭硝子F8080離子膜次之。比較情況見(jiàn)表3，槽電壓對(duì)比差值對(duì)比曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

3 生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)介紹

離子膜是離子膜電解制燒堿技術(shù)的核心，由于離子膜對(duì)運(yùn)行條件要求較苛刻，如果控制不當(dāng)，會(huì)影響其使用壽命，通常以離子膜的使用壽命來(lái)評(píng)估一個(gè)氯堿企業(yè)管理水平的高低。海灣化學(xué)使用的科慕N2030離子膜已使用兩年多時(shí)間，目前運(yùn)行狀況良好，電流效率仍保持在96.5%左右。下面對(duì)海灣化學(xué)在保證離子膜性能上的一些生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行介紹。

表3 F6803、F8080、N2050電壓對(duì)比

圖3 F6803、F8080、N2050與N2030槽電壓差值對(duì)比曲線(xiàn)

3.1 嚴(yán)格控制鹽水質(zhì)量

進(jìn)入離子膜電解槽的鹽水質(zhì)量直接影響。槽電壓、電流效率及產(chǎn)品質(zhì)量，從而影響膜的使用壽命。鹽水中含有多種雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子會(huì)在電場(chǎng)的作用下或者隨水遷移進(jìn)入離子膜，以氫氧化物、鹽或復(fù)合鹽的形式，沉積在膜的陽(yáng)極側(cè)表面或者沉積在膜的里面（其所沉積的位置和顆粒的大小決定了其對(duì)離子膜性能的影響）。如果雜質(zhì)沉積在靠近離子膜的陰極側(cè)表面的位置，會(huì)對(duì)膜造成機(jī)械損傷并導(dǎo)致電流效率下降；如果雜質(zhì)沉積在膜中，那么將導(dǎo)致電壓上升。雜質(zhì)造成的影響是累積的，即使雜質(zhì)的量不大，其長(zhǎng)時(shí)間的影響將是很大的。因此，嚴(yán)格控制鹽水質(zhì)量可以有效延長(zhǎng)離子膜的使用壽命。

按照專(zhuān)利商的設(shè)計(jì)要求，二次鹽水鈣鎂含量控制在20×10-9以下即可。為更好的保證二次鹽水質(zhì)量，延長(zhǎng)離子膜使用壽命。海灣化學(xué)實(shí)際要求二次鹽水鈣鎂含量控制在10×10-9以下，一般在5×10-9左右。良好的二次鹽水質(zhì)量有效保證了離子膜的高效、穩(wěn)定運(yùn)行。二次鹽水ICP分析指標(biāo)情況見(jiàn)表4。

表4 二次鹽水ICP分析指標(biāo)

3.2 嚴(yán)格控制陽(yáng)極液NaCl濃度

陽(yáng)極液中的NaCl濃度對(duì)電流效率、槽電壓、堿液含鹽量的影響是很明顯的，NaCl濃度太低不僅對(duì)提高電流效率、降低堿中含鹽不利，而且會(huì)造成離子膜鼓泡，將導(dǎo)致槽電壓上升和電流效率下降。當(dāng)陽(yáng)極液中NaCl的濃度＜170 g/L時(shí)，隨Na+透過(guò)膜的水遷移量會(huì)迅速增大，短時(shí)間內(nèi)超過(guò)膜的輸出能力，致使膜鼓泡；同時(shí)，當(dāng)陽(yáng)極液中NaCl濃度＜170 g/L，酸度過(guò)大，pH值＜2時(shí)，H+會(huì)攜帶大量電流與Na+競(jìng)爭(zhēng)，帶電質(zhì)子會(huì)酸化膜的羧酸層，使離子膜剝離分層，造成離子膜永久性損壞。但當(dāng)陽(yáng)極液中NaCl濃度＞230 g/L時(shí)，膜阻增大，水遷移能力下降，這時(shí)，特別在高電流密度或較低溫度下操作，很容易造成膜能力過(guò)載，損壞離子膜。

海灣化學(xué)陽(yáng)極液NaCl濃度控制在210 g/L左右，為防止陽(yáng)極液濃度過(guò)低的情況出現(xiàn)，在工藝上設(shè)置了入槽鹽水流量低聯(lián)鎖，每4 h分析一次電解槽陽(yáng)極液NaCl濃度，現(xiàn)場(chǎng)每小時(shí)都要對(duì)電解槽陽(yáng)極液打比重，通過(guò)這些措施有效保證了陽(yáng)極液NaCl濃度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

3.3 嚴(yán)格控制陰極液NaOH濃度

NaOH濃度在一定范圍內(nèi)的升高，會(huì)使陰極一側(cè)膜的含水率減少，固定離子濃度增大，電流效率增加。但是隨著NaOH濃度的繼續(xù)升高，膜中OH－濃度增大，反遷移的OH－增多，電流效率明顯下降。且膜會(huì)因含水率降低而收縮，導(dǎo)致導(dǎo)電率下降，如果NaOH濃度過(guò)高，會(huì)造成電流效率的永久性下降。因此，長(zhǎng)期穩(wěn)定的控制NaOH濃度是非常重要的。

海灣化學(xué)采用科慕離子膜，要求陰極液濃度控制在32%左右，對(duì)陰極液濃度的控制與陽(yáng)極液相同，工藝上設(shè)置了循環(huán)堿流量低聯(lián)鎖，每4 h分析一次電解槽陰極液濃度，現(xiàn)場(chǎng)每小時(shí)都要對(duì)電解槽陰極液打比重，保證陰極液濃度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

3.4 控制氯氣氫氣壓力及壓差穩(wěn)定

陽(yáng)極室的氯氣和陰極室的氫氣的壓差的變化，會(huì)使離子膜同電極反復(fù)摩擦受到機(jī)械損傷，特別是離子膜已經(jīng)有皺紋時(shí)，就容易在膜上產(chǎn)生裂紋。幾乎所有離子膜電解槽都是控制陰極室的壓力大于陽(yáng)極室的壓力，但是如果將離子膜過(guò)分地壓向陽(yáng)極表面也會(huì)導(dǎo)致離子膜的損傷。因此控制陽(yáng)極室和陰極室的壓差，使其保持在一定范圍內(nèi)是非常重要的。

海灣化學(xué)氯氣壓力控制在-20mmH2O左右，氫氣壓力控制在480 mmH2O左右，壓差控制在500 mmH2O。為保證氯氣、氫氣壓力及壓差穩(wěn)定，設(shè)置了氯氣高壓、低壓水封和氫氣水封，氯氣總管設(shè)置了氯氣壓力自控調(diào)節(jié)閥，氫氣總管設(shè)置了氯氣氫氣壓差調(diào)節(jié)閥。同時(shí)氫氣總管還設(shè)置了一個(gè)氯氣氫氣壓差放空自控閥，當(dāng)壓差超過(guò)560 mmH2O時(shí)自動(dòng)開(kāi)啟放空，進(jìn)一步保證了氯氣氫氣壓差的穩(wěn)定。

3.5 開(kāi)停車(chē)注意事項(xiàng)

電槽停車(chē)時(shí)，電解槽的“原電池效應(yīng)”產(chǎn)生的反向電流會(huì)使膜起泡。頻繁地開(kāi)停車(chē)，離子膜頻繁地升溫與降溫，膜隨之頻繁地膨脹和收縮，使膜“過(guò)度疲勞”，造成膜物理松弛，起皺折，甚至鼓泡，引起膜性能下降；同時(shí)，開(kāi)停車(chē)過(guò)程，避免不了的陰陽(yáng)極壓差波動(dòng)，對(duì)膜又造成雙倍的損壞。因此，日常操作中要保持電解槽平穩(wěn)運(yùn)行，盡量減少電解槽的開(kāi)停車(chē)次數(shù)。

在氯工程電解槽的設(shè)計(jì)中，為阻止反向電流的產(chǎn)生，保證電極的使用壽命，當(dāng)電流＜3 000 A即自動(dòng)投入極化電流，但是在緊急停車(chē)的情況下，陽(yáng)極側(cè)尚未溢流，容易造成“干膜”區(qū)離子膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞。因此，海灣化學(xué)在實(shí)際操作中在確認(rèn)陽(yáng)極側(cè)溢流后，手動(dòng)投入極化電流。停車(chē)后每個(gè)單元槽以250 L/h的精鹽水沖洗1.5 h，當(dāng)分析出槽鹽水游離氯含量小于20×10-6時(shí)，停極化電流。最大程度減小反向電流對(duì)離子膜和電解槽的影響。

信越化學(xué)美國(guó)PVC擴(kuò)能一期項(xiàng)目開(kāi)始建設(shè)

日本信越化學(xué)近日表示，其在美國(guó)的子公司信越科技公司位于路易斯安那州普拉克明的聚氯乙烯（PVC）綜合工廠(chǎng)一期項(xiàng)目已開(kāi)始建設(shè)。

3.6 長(zhǎng)期停車(chē)保管措施

海灣化學(xué)9#、10#電解槽于2015年12月3日一次投料試車(chē)成功，后因港口開(kāi)放許可原因，外購(gòu)原料無(wú)法進(jìn)港，下游裝置無(wú)法開(kāi)車(chē)，因此于12月底停車(chē)。由于海灣化學(xué)是全廠(chǎng)整體停車(chē)，停車(chē)期間無(wú)法供應(yīng)精鹽水及堿液，停車(chē)時(shí)間也不可預(yù)知，因此采取了特殊的處理方法。海灣化學(xué)采取的做法是將陽(yáng)極側(cè)用濃度200 g/L的鹽水進(jìn)行置換，陰極側(cè)用濃度16%的堿液進(jìn)行置換，斷開(kāi)電解槽銅排連接電纜，打開(kāi)陽(yáng)極側(cè)單槽取樣閥。由于陽(yáng)極側(cè)的水分會(huì)向陰極側(cè)遷移，每隔幾天向陽(yáng)極側(cè)補(bǔ)充純水直到剛好溢流。為防止低溫對(duì)離子膜造成損傷，為兩臺(tái)電解槽搭建了一個(gè)臨時(shí)板房，板房?jī)?nèi)裝有空調(diào)，保持溫度在20℃以上。

在采取該措施近5個(gè)月后重新開(kāi)車(chē)，由于保管處理得當(dāng)，離子膜及電解槽性能并未受到影響，槽電壓反而大幅下降。停車(chē)前電流效率大約97.5%，重新開(kāi)車(chē)后的電流效率同樣為97.5%左右，未對(duì)離子膜性能造成影響。停車(chē)前9#、10#電解槽的槽電壓數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 停車(chē)前后的槽電壓對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

隨著離子膜技術(shù)的進(jìn)步，各離子膜廠(chǎng)家推出的新型號(hào)離子膜性能不斷提升，電壓越來(lái)越低，為氯堿企業(yè)節(jié)約了電力成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。而氯堿企業(yè)也應(yīng)不斷提高管理水平，通過(guò)嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)，按照操作規(guī)程精細(xì)操作，使離子膜發(fā)揮出最佳性能，達(dá)到節(jié)能降耗、降低運(yùn)行成本的目的，增強(qiáng)企業(yè)在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。

收稿日期：2018-06-13

信越化學(xué)表示，新建PVC綜合工廠(chǎng)位于信越科技公司在普拉克明現(xiàn)有PVC工廠(chǎng)附近，一期項(xiàng)目將增加29萬(wàn)t/a的PVC和27萬(wàn)t/a的燒堿產(chǎn)能。

這個(gè)投資14.9億美元項(xiàng)目預(yù)計(jì)在2020年底完成。