升溫速率、時間和含水率對油頁巖熱解后物性變化的影響

徐良發(fā)，馬中良，鄭倫舉，鮑 芳

(1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；2.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇 無錫 214126； 3.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；4.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

油頁巖是一種含有可燃有機質(zhì)的沉積巖，其有機物質(zhì)主要為干酪根，也稱“油母質(zhì)”[1-3]。在隔絕空氣或氧氣的還原環(huán)境下，油頁巖中的干酪根或油母質(zhì)可熱解生成油頁巖油、氣、固體含碳殘渣及少量的熱解水[3]。當(dāng)前，油頁巖開發(fā)利用主要有地面干餾和原位開采兩類方式。地面干餾是指露天或井下開采油頁巖，運至地面，破碎到所需的粒度或塊度，進入各式干餾爐內(nèi)進行加熱干餾，生產(chǎn)油頁巖油氣[3]。原位開采則是指深埋于地下的油頁巖(埋深大于500m)，直接在地下對油頁巖進行加熱干餾，使油頁巖中的干酪根或油母質(zhì)在地下熱解，生成的油頁巖油氣再被采至地面，可減少地面植被破壞，占地面積少[3]。新一輪全國油頁巖資源評價數(shù)據(jù)(2004—2006年)表明，埋深小于1 000 m的油頁巖資源儲量為7 199.37×108t[1,4]，技術(shù)可采資源儲量為2 432.36×108t；500～1 000 m深度的油頁巖油資源儲量為476.44×108t，技術(shù)可采資源儲量為159.72×108t，可回收資源儲量為119.79×108t[1,4]，油頁巖資源量占總資源量的36%，但該部分資源由于埋深大，無法進行地面干餾工藝開發(fā)，只有利用原位開采技術(shù)才能得到有效的開發(fā)和利用[3]。

油頁巖地下原位轉(zhuǎn)化開采油頁巖油能否成功有2個因素至關(guān)重要：一是能否有效加熱油頁巖并生成油頁巖油；二是生成的油頁巖油能否有效地通過巖石孔隙和裂隙運移到生產(chǎn)井[5]。圍繞第一方面的問題，自20世紀(jì)70年代起，許多國際知名的能源公司一直致力于油頁巖原位加熱技術(shù)的研究，按照熱量傳遞方式不同可分為直接傳導(dǎo)加熱(加熱載體為電加熱棒、導(dǎo)電介質(zhì)、燃料電池等)、對流加熱(加熱載體為高溫水蒸氣、二氧化碳、空氣、烴類氣體等)和輻射加熱(加熱載體為無線射頻和微波等)[6-7]。而關(guān)于原位加熱后油頁巖層的物性變化一直是制約油頁巖原位開采經(jīng)濟效益性的重要因素。已有的研究表明[5]，加熱溫度越高，油頁巖層物性改善越好，尤其是400～500 ℃改善更為可觀，但是如此高的溫度需要的能耗可能遠大于采出的油頁巖油帶來的效益，故在400 ℃以下如何減少油頁巖原位開采的能耗、提高原位開采的效益成了該領(lǐng)域的重要攻關(guān)方向。其中，對于油頁巖原位開采來說，最重要的因素除了加熱終溫外，就是加熱的升溫速率、時間以及油頁巖本身的含水率。因此，本文開展了不同升溫速率、加熱時間和含水率作用下，終溫為350 ℃的油頁巖原位熱解模擬實驗，對熱解后的油頁巖樣品進行了核磁共振分析，以探討這些因素在油頁巖原位熱解過程中對其物性變化的影響，為油頁巖原位轉(zhuǎn)化開采現(xiàn)場試驗方案設(shè)計提供依據(jù)與借鑒。

1 實驗方法

油頁巖樣品采自茂名盆地油柑窩組，鏡質(zhì)體反射率為0.41%，鋁甑含油率為7.8%，有機碳為20.55%。為厘清升溫速率、加熱時間、地層含水率等因素對油頁巖原位熱解的作用機制和影響程度，利用烴源巖地層孔隙熱壓生排烴模擬儀[8]，開展了下述不同影響因素的實驗(表1)，所有實驗均是按照模擬地下500 m埋深的情況，依據(jù)公式ρ油頁巖gh和ρ水gh[8]分別計算擬模擬地區(qū)油頁巖地下原位上覆巖石壓力為10 MPa、地層流體壓力為5 MPa，模擬溫度為350 ℃。樣品制樣是利用多節(jié)理脆性頁巖取心機，將油頁巖樣品切割成直徑3.5 cm、高度3～5 cm的圓柱樣，一個實驗取一個圓柱巖心樣品。每個實驗開始前，對反應(yīng)系統(tǒng)進行試漏，待確保不漏后抽真空，加水、按設(shè)定的參數(shù)施壓升溫，反應(yīng)結(jié)束后收集油、氣、殘余油頁巖產(chǎn)物，具體實驗流程和步驟見參考文獻[8]。其中5 MPa的流體壓力保持是通過自動調(diào)節(jié)排烴系統(tǒng)與熱解生烴系統(tǒng)實現(xiàn)的，當(dāng)在加熱過程中，熱解生烴系統(tǒng)內(nèi)的流體壓力高于5 MPa時，排烴系統(tǒng)與熱解生烴系統(tǒng)之間的氣動閥門會自動打開，排出少量流體進入排烴系統(tǒng)，整個實驗過程中循環(huán)反復(fù)，使熱解生烴系統(tǒng)內(nèi)流體壓力始終維持在5 MPa。

模擬實驗結(jié)束，取出熱解后的油頁巖樣品，用抽真空方法飽和蒸餾水，然后用聚四氟乙烯包裹，后進行核磁共振分析，表征不同影響因素對油頁巖熱解后物性的變化。儀器為MicroMR12-025V型核磁共振分析儀，共振頻率為11.826 MHz，T2譜實驗采用CPMG 序列，序列參數(shù)見參考文獻[5]。

表1 油頁巖原位熱解模擬實驗中不同影響因素系列實驗參數(shù)

2 結(jié)果與討論

核磁共振T2譜可以指示巖石樣品中的孔隙分布特征[5]，巖石物性越好，T2譜上弛豫時間較長的信號所占的比例越大[5,9-15]。由于進行核磁共振測試時，選取的油頁巖樣品體積大小有差異，可能會對T2譜分析產(chǎn)生影響，故對不同升溫速率、加熱時間和含水率作用下的油頁巖原位熱解模擬實驗樣品的T2譜進行歸一化處理[5]，具體方法見參考文獻[5]。再則，假設(shè)油頁巖樣品的孔隙是半徑為r的圓柱，可將核磁共振T2譜曲線轉(zhuǎn)換成孔徑分布曲線[5,16]；繼而，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品核磁信號與孔隙度、可動流體之間的關(guān)系[5,17-19]，即可獲取核磁共振孔隙度值、滲透率值，具體計算方法見參考文獻[17,19]。

2.1 升溫速率對油頁巖原位轉(zhuǎn)化開采物性的影響

由圖1可知，升溫速率對油頁巖原位開采油氣轉(zhuǎn)化后的物性有著明顯的影響，升溫速率為5 ℃/h時，T2譜呈雙峰分布，也即孔徑分布在0.001～0.2 μm和1～100 μm之間，且以0.002 μm的孔隙最為發(fā)育；升溫速率為20 ℃/h時，T2譜仍呈雙峰分布，但相對于升溫速率為5 ℃/h時的前峰信號幅度下降，后峰幅度略有增加，這說明在0.001～0.2 μm的小孔隙相對發(fā)育少，1～100 μm大孔隙相對增多；升溫速率為60 ℃/h時，T2譜兩峰逐漸融合，孔徑主要分布在0.01～10 μm之間。

同樣是升溫到350 ℃，5 ℃/h的升溫速率孔隙度為8.18%、滲透率為0.13×10-3μm2；20 ℃/h的升溫速率孔隙度為3.88%、滲透率為0.08×10-3μm2；60 ℃/h的升溫速率孔隙度為8.52%、滲透率為1.59×10-3μm2。這是因為該系列實驗沒有恒溫的過程，5 ℃/h的升溫速率需要4 200 min才達到設(shè)定溫度，反應(yīng)時間長，因而物性好些；60 ℃/h的升溫速率，雖然反應(yīng)時間短，但時間較快的瞬間高溫可能有助于油頁巖物性的變化，從孔徑分布上也可以看出，1～10 μm的孔、縫較為發(fā)育；而20 ℃/h的升溫速率雖然相對來說適中，但物性改善較小。可見，反應(yīng)時間的增長有利于有機微孔的發(fā)育，升溫速率的升高有利于微裂縫的發(fā)育。

這可以從油頁巖的生油氣過程來解釋，升溫速率為5 ℃/h時，出油率為0.85%，油頁巖生氣量為2.54 m3/t；升溫速率為20 ℃/h時，出油率為0.79%，生氣量為1.08 m3/t；而升溫速率為60 ℃/h時，出油率為0.50%，生氣量為0.48 m3/t。過快的升溫速度導(dǎo)致油頁巖中的有機物沒有足夠的時間參與反應(yīng)，同樣是升溫到350 ℃，60 ℃/h的升溫速率只需要350 min，而5 ℃/h的升溫速率需要4 200 min才達到設(shè)定溫度。較短的時間內(nèi)油頁巖有機物無法充分熱解生成油氣，從而導(dǎo)致快升溫速率下油頁巖的熱演化成熟度要低于慢升溫速率下的油頁巖，有機質(zhì)轉(zhuǎn)化成的油氣量少，有機微孔不發(fā)育。MA等[20]對富有機質(zhì)頁巖有機孔隙形成與演化的實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著成熟度的增加，有機孔隙呈升高的趨勢，可見不同升溫速率下油頁巖熱解后物性的差異本質(zhì)上是熱成熟度造成的。

圖1 油頁巖原位熱解模擬實驗中不同升溫速率下油頁巖物性演變特征

2.2 恒溫時間對油頁巖原位轉(zhuǎn)化物性的影響

由圖2可知，3個不同恒溫時間下油頁巖核磁共振T2譜均呈現(xiàn)雙峰式分布，也即弛豫時間0.01～10 ms和10～100 ms之間，且前峰信號幅度要遠大于后峰。恒溫時間的增加，可以明顯地改善油頁巖物性：恒溫時間為1 440 min時，孔徑主要分布在0.001～1 μm之間，1～10 μm略有分布，孔隙度為9.22%，滲透率為0.04×10-3μm2；恒溫時間為2 880 min時，孔徑仍主要分布在0.001～1 μm之間，1～10 μm略有分布，但孔隙度分量相對于恒溫1 440 min時略有增加，孔隙度為9.79%，滲透率為0.06×10-3μm2；當(dāng)恒溫時間為4 320 min時，孔徑主要分布在0.01～10 μm之間，10～100 μm也有分布，可見隨著恒溫時間的增長，小孔隙逐漸發(fā)育成相對大的孔隙，孔隙度為13.38%，滲透率為0.99×10-3μm2。

這主要是隨著恒溫時間的增加，同樣的溫度下，恒溫時間長的實驗生油氣量要高于恒溫時間短的實驗[8]，恒溫時間為1 440 min時，出油率為1.77%，生氣量為3.42 m3/t；恒溫時間為2 880 min時，出油率為1.89%，生氣量為4.55 m3/t；而當(dāng)恒溫時間為4 320 min時，出油率達到2.02%，生氣量為5.36 m3/t。與不同升溫速率下物性差異的實質(zhì)一樣，都是由油頁巖熱演化程度造成的，恒溫時間增加，油頁巖成熟度升高，有機微孔相對發(fā)育，3個不同恒溫時間下油頁巖核磁共振T2譜前峰信號幅度即指示了這個特征。

2.3 含水率對油頁巖原位轉(zhuǎn)化物性的影響

由圖3可知，不同含水率油頁巖熱解核磁共振T2譜形態(tài)非常相似，分布在弛豫時間0.01～10 ms和10～100 ms之間，也即孔徑主要分布在0.001～1 μm和1～10 μm之間；隨著含水率的增加，核磁共振譜圖中0.1～3 ms的有機孔區(qū)域信號幅度增加，改善了油頁巖的物性。含水率為0%時，孔隙度為9.64%、滲透率為0.04×10-3μm2；含水率為5%時，孔隙度為10.41%、滲透率為0.19×10-3μm2；含水率為10%時，孔隙度為14.10%、滲透率為0.54×10-3μm2；含水率為20%時，孔隙度為14.41%、滲透率為0.66×10-3μm2。這可能是因為高溫水的作用造成的，因為油頁巖中的有機質(zhì)除了發(fā)生高溫?zé)崃鸦磻?yīng)外，在水的作用下也可發(fā)生水熱裂解，使得一些組分發(fā)生裂解[8]，尤其是在水熱裂解反應(yīng)中，高溫水是比沸點下的低溫水更有益的反應(yīng)介質(zhì)。含水率為0%時，出油率僅為1.39%，但含水率達20%時，出油率可達2.45%，出油率提高了76%。高溫水在一定溫壓條件下可以看成是非極性化合物[8,21-25]，有利于與有機質(zhì)反應(yīng)，生成有機孔(T2譜0.1～3 ms)；另一方面高溫水與油頁巖礦物可能發(fā)生反應(yīng)，如生油氣過程中的有機酸對碳酸鈣類礦物的溶蝕。

2.4 實驗結(jié)果的工程意義

綜上實驗結(jié)果顯示，較慢的升溫速率有利于有機微孔的發(fā)育，升溫速率的升高有利于微裂縫的發(fā)育；恒溫時間的增加，可以改善油頁巖物性；高溫水可能作為催化劑、反應(yīng)物和溶劑參加反應(yīng)，一方面有利于與有機質(zhì)反應(yīng)生成有機孔，另一方面高溫水與油頁巖礦物可能發(fā)生反應(yīng)，提高了油頁巖的孔隙度和滲透率。同樣，這些因素對油頁巖原位轉(zhuǎn)化開采生成的油頁巖油氣量也展現(xiàn)了相應(yīng)的積極影響[8]，因此，在實際開采過程中，可考慮降低升溫速率、延長加熱時間，以提高油頁巖原位開采的效果。另外，長期以來，一直認(rèn)為水的存在會產(chǎn)生更高的能耗，因為水的比熱容遠高于油頁巖的比熱容，油頁巖層過高的含水量會增加能耗成本。但從本次實驗結(jié)果來看，水的存在對油氣轉(zhuǎn)化和物性改善都有著積極的作用，如果在適量水存在的情況下進一步提高出油率，則可以彌補由此增加的成本，針對具體地區(qū)，應(yīng)因地制宜，制定相應(yīng)的加熱邊界條件。

圖2 油頁巖原位熱解模擬實驗中不同恒溫時間下油頁巖物性演變特征

圖3 油頁巖原位熱解模擬實驗中不同含水率下油頁巖物性演變特征

3 結(jié)論

(1)較慢的升溫速率(反應(yīng)時間的增長)有利于油頁巖中有機微孔的發(fā)育，升溫速率的升高有利于微裂縫的發(fā)育。

(2)恒溫時間的增加，可以改善油頁巖物性，隨著恒溫時間的增長，小孔隙逐漸發(fā)育成相對大的孔隙。

(3)高溫水可能作為催化劑、反應(yīng)物和溶劑參加反應(yīng)，一方面有利于與有機質(zhì)反應(yīng)生成有機孔；另一方面高溫水與油頁巖礦物可能發(fā)生反應(yīng)，隨著含水量增加，核磁共振譜圖中0.1～3 ms的有機孔區(qū)域信號幅度增加，改善了油頁巖的物性。