納米塑料復(fù)合食品包裝中的納米成分及其遷移研究進(jìn)展

蘇啟枝，林勤保,*，鐘懷寧，李 丹

（1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623）

1 納米塑料包裝種類

傳統(tǒng)食品包裝面臨的主要問題是不可再生、難回收利用、機(jī)械性能和氣體阻隔性差。塑料則由于其質(zhì)量輕、容易成型且價(jià)格低廉等優(yōu)良性能得到了廣泛應(yīng)用；但是其機(jī)械強(qiáng)度較低且氣體阻隔性差也限制了它的使用。因此，納米材料的出現(xiàn)使得塑料的高機(jī)械強(qiáng)度和高氣體阻隔性成為可能。

納米材料由于具有較小的尺寸（至少有一個(gè)方向上的尺寸小于100 nm）和特別的物理化學(xué)性能，近年來，已經(jīng)吸引了包括醫(yī)學(xué)、診斷學(xué)、藥物學(xué)、信息技術(shù)、結(jié)構(gòu)和建筑材料、個(gè)人護(hù)理、食品及食品包裝等眾多領(lǐng)域的關(guān)注[1-2]。納米材料可以是聚合物、復(fù)合材料、金屬，也可以是陶瓷[3]，這些納米尺度上的材料可以改變傳統(tǒng)產(chǎn)品的許多特性，如：耐用性、防火性、氣體阻隔性、彈性或可回收特性[4]。在包裝中加入納米材料，可以提高包裝的氧氣、水蒸氣、二氧化碳阻隔性和機(jī)械性能、耐熱性，并可延長(zhǎng)產(chǎn)品的貨架壽命[2,5]。目前，已經(jīng)有許多納米材料被用于食品接觸材料中。美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)、韓國(guó)、越南和澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)都有市場(chǎng)化的納米塑料復(fù)合食品接觸材料[2,6]。據(jù)估計(jì)，2013年，用于食品和飲料的納米包裝材料達(dá)到了65億 美元，并在2014—2020年期間以12.7%的年均復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，到2020年，將達(dá)到150億 美元[7]。根據(jù)功能分類，納米復(fù)合包裝可以分為3 類[1,8]。

1.1 增強(qiáng)型包裝

增強(qiáng)型包裝（improved packaging）是指向聚合物中加入納米填料，提高包裝的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和阻隔性。相比陶瓷、金屬、紙等材料，塑料雖然具有質(zhì)輕價(jià)廉和易于加工等優(yōu)點(diǎn)，但是其機(jī)械強(qiáng)度和氣體阻隔性也相對(duì)較差。另外，近年來，可降解生物材料由于其環(huán)保等特性也得到了廣泛的關(guān)注，然而機(jī)械性能差使其可利用性受到了很多的限制。納米材料的加入可以在很大程度上提高這些聚合物的物理機(jī)械性能。納米蒙脫土-聚合物復(fù)合材料具有很好的阻隔性，因?yàn)槊擅撏猎诰酆衔镏袆冸x后與薄膜方向平行，延長(zhǎng)了氣體或液體通過膜的路徑，降低了其滲透率[9]。當(dāng)然，物理機(jī)械性能也取決于納米材料的種類、大小、形狀以及與聚合物材料的相容性。

1.2 活性包裝

活性包裝（active packaging）是通過釋放一些抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)或者吸收包裝里面的氧氣、水蒸氣等可能促進(jìn)食品腐敗的物質(zhì)，從而起到防止食品腐敗、延長(zhǎng)食品貨架壽命等作用的包裝。納米抗菌劑可以有效抑制細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類和病毒等微生物的生長(zhǎng)和繁殖，將其運(yùn)用于食品包裝中可以抑制被包裝食品中微生物的生長(zhǎng)繁殖，使其免受微生物污染[10]。被用于活性包裝的納米材料主要有納米銀、納米氧化鋅、納米二氧化鈦和氧化鎂等。

1.3 智能包裝

在包裝中加入諸如碳黑、納米二氧化鈦和納米二氧化錫等納米傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)食品貯藏和運(yùn)輸過程中包裝內(nèi)部環(huán)境（微生物污染、腐敗、是否過期等）和外部環(huán)境（溫度、相對(duì)濕度等）進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。智能包裝（intelligent packaging）使得消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品在整個(gè)保存運(yùn)輸過程中的信息有所了解，可加強(qiáng)消費(fèi)者判斷被包裝食品安全性的能力。

添加到包裝中的納米材料雖然可以在一定程度上增強(qiáng)包裝的物理化學(xué)性能或者實(shí)現(xiàn)某些特定功能，卻也可能在與食品接觸的過程中釋放到食品中，進(jìn)而進(jìn)入人體。納米材料因?yàn)槌叽缧?、比表面積大而具有與傳統(tǒng)大尺寸物質(zhì)不一樣的物理化學(xué)性質(zhì)和毒性。因此，歐盟在塑料食品接觸材料法規(guī)（EU NO 10/2011）中明確規(guī)定，只有明確許可和提及的納米材料才能使用，而國(guó)內(nèi)相關(guān)法規(guī)還沒有對(duì)納米材料的使用作出明確規(guī)定。食品接觸材料中納米材料的風(fēng)險(xiǎn)除了與納米材料的毒性有關(guān)以外，與其向食品的釋放量和消費(fèi)者的攝入量也有著重要關(guān)系。因此，研究食品接觸材料中納米材料向食品中釋放的釋放量、釋放規(guī)律、影響因素等，對(duì)更好地利用納米食品包裝具有重要意義。

2 食品包裝中的納米材料

納米材料的制作主要有兩種方式：自上而下（topdown）和自下而上（bottom-up）。自上而下的方式就是通過研磨、化學(xué)或激光磨損的方式把大塊的材料變成納米尺寸的材料。而自下而上的方式則是相對(duì)的，通過減少金屬鹽中的溶劑，使得其中的金屬原子或分子可以自組成納米材料[8]。被用于食品包裝中的納米材料主要有納米銀、納米金、納米鐵、納米銥、納米氧化鋅、納米氧化錫、納米二氧化鈦、納米氮化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米銅、納米氧化銅、納米鈀、納米黏土、納米石墨烯等[6]。

2.1 納米黏土

納米黏土是最早用于市售納米復(fù)合包裝材料中的新型材料之一，約占商業(yè)化納米材料的70%[11]。納米黏土的廣泛使用并不僅僅因?yàn)槠涞统杀竞腿菀撰@得，更因?yàn)樗鼈兡茱@著提高聚合物材料性能，其復(fù)合包裝材料具有相對(duì)容易加工處理、高穩(wěn)定性[12]等特性。蒙脫土是目前最常用的納米黏土，它是一種層狀硅鋁酸鹽，單層約1 nm，總共約10 μm[13]。當(dāng)添加到聚合物中的時(shí)候，蒙脫土中層與層之間的距離會(huì)被擴(kuò)大，甚至把層與層完全分開，形成片狀的納米顆粒，這個(gè)過程也稱為插層（exfoliation）[14]。

2.2 納米銀

相比于常態(tài)的銀，納米銀不僅具有耐高溫和低揮發(fā)的特性，其表面積也較大，使得其表面的銀原子更容易被氧化，從而釋放出更多的銀離子[15]。納米銀具有廣譜抗菌特性，既可以有效抑制革蘭氏陰性和陽性菌，也可以抑制耐藥性微生物[8]。研究表明，添加到包裝材料里面或者涂抹在包裝材料表面的銀可以通過其抗菌作用延長(zhǎng)食品的貨架壽命。

2.3 納米氧化鋅

相比于其他納米材料，納米氧化鋅的生物適應(yīng)性好，而且比較便宜[16-17]。添加到包裝中的納米氧化鋅不僅可以起到阻擋紫外光的作用，也可以提高包裝的機(jī)械性能、穩(wěn)定性及氣體阻隔性[18]。納米氧化鋅通過接觸或者滲透到微生物細(xì)胞里的方式起到抗菌作用。有研究表明，納米氧化鋅的抗革蘭氏陽性菌的效果明顯強(qiáng)于抗革蘭氏陰性菌[19]。

2.4 納米二氧化鈦

納米二氧化鈦具有很好的光穩(wěn)定性，是一種很好的紫外線阻隔劑，因?yàn)槠淠苡行斩滩ㄩL(zhǎng)的光。添加了納米二氧化鈦的食品包裝外觀透明，也可以很好地保護(hù)被包裝食品，防止其因被紫外光照射而氧化[20]。除此以外，也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)納米二氧化鈦的光催化特性[21]和抗菌性[22]。在高分子聚合物中加入二氧化鈦還具有清除氧自由基、抗菌、固定酶活力等性質(zhì)[23]。

2.5 納米銅/納米氧化銅

納米尺度上的銅很容易被氧化，增強(qiáng)了銅離子的釋放，從而使得更多的銅離子可以和細(xì)菌膜發(fā)生相互作用，起到消毒的作用[24]。在一些含氨的基質(zhì)中，納米氧化銅也被發(fā)現(xiàn)具有抗菌作用[25]。納米銅的加入可以提高聚合物的抗菌活性、阻隔性、抗拉伸性、熱穩(wěn)定性和抗紫外輻照性[26]。

2.6 碳納米管

碳納米管是直徑在納米尺度上的圓柱體，它的管壁可能是只有單個(gè)原子厚度的單層納米管，也可能是多層同心納米管。碳納米管具有很高的長(zhǎng)徑比，而且彈性模量非常大[27]。碳納米管不僅能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能，也具有非常有效的抗菌效果，可能是因?yàn)槠溟L(zhǎng)細(xì)結(jié)構(gòu)很容易透過到微生物膜，進(jìn)入微生物體內(nèi)，產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的傷害[3]。

3 食品包裝中納米材料的遷移

雖然納米材料可以給包裝材料帶來很多優(yōu)良性能，但是在與食品的接觸過程中，包裝中的納米材料可能會(huì)以不同的方式和形態(tài)釋放到食品當(dāng)中，從而給消費(fèi)者帶來安全隱患。特別是釋放到食品中的納米顆粒，其小尺寸及特殊的物理化學(xué)性能，使得它們更容易通過生物屏障，進(jìn)入人體細(xì)胞，從而帶來潛在危害[28]。當(dāng)然，有些納米材料如納米銀、納米銅等可能會(huì)以離子的形態(tài)釋放到食品當(dāng)中。釋放到食品中的材料的形態(tài)對(duì)其毒性有著重要影響，而不同的釋放方式和食品成分如蛋白質(zhì)和其他大分子也會(huì)影響其存在形態(tài)[29]。

3.1 納米材料的遷移方式

納米顆粒的釋放主要會(huì)通過擴(kuò)散（diffusion)、表面脫落（detachment）或溶解（dissolution）的方式釋放到食品中[30]。擴(kuò)散：聚合物里的納米顆粒從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動(dòng)，從而擴(kuò)散到食品中，主要遵循的是Fick擴(kuò)散定律；表面脫落：分布在聚合物表面或切邊（cut edge，遷移實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)可能會(huì)帶來切邊）上的納米顆粒脫落到食品中；溶解：納米顆粒被氧化成離子釋放在食品如納米銀被氧化成銀離子。另外光降解、熱降解、機(jī)械磨損、水解等聚合物的降解也會(huì)加速納米材料的釋放[31]。雖然通過擴(kuò)散、表面脫落和基質(zhì)降解的方式釋放到食品中的納米顆粒的形態(tài)、大小、組成、表面特性都有可能被改變，但是至少在最初階段，其仍然保持納米形態(tài)（至于后期其是否還是以納米形態(tài)存在則取決于納米材料的性質(zhì)和其所在的環(huán)境）；而通過氧化溶解的方式釋放的成分都變成了離子的形式。這些離子也可能和食品或者環(huán)境中的其他離子結(jié)合，形成沉淀，如銀離子和硫離子形成硫化銀的沉淀。從實(shí)驗(yàn)的角度來看，實(shí)際上很難分辨釋放到食品中的材料（可能還是納米材料，也可能不是）是通過哪種形式釋放出來，可能只通過一種方式，也可能同時(shí)存在4 種方式。

3.2 納米材料的遷移研究

近年來，關(guān)于食品包裝或食品接觸材料中納米材料的遷移研究日漸增多。除了常見的遷移溫度、時(shí)間、聚合物的類型和食品模擬物[32-33]外，復(fù)合材料的成型方法[34]、重復(fù)使用次數(shù)[35]、塑料助劑[36-37]等也會(huì)影響納米顆粒釋放到食品或食品模擬物中。隨著遷移研究的深入，人們?cè)絹碓疥P(guān)注遷移到食品或者食品模擬物的材料的形態(tài)（納米粒子形狀及大小、離子等形態(tài)）；其形態(tài)對(duì)其毒性有重要影響，對(duì)于食品包裝或食品接觸材料中納米材料的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估有著重要意義。表1綜述了近年來關(guān)于納米塑料復(fù)合食品包裝中納米材料向食品或者食品模擬的遷移研究。目前對(duì)于納米塑料復(fù)合食品包裝中納米材料向食品或食品模擬物的遷移研究以納米銀為主，主要是因?yàn)槠漭^為優(yōu)異的抗菌性能，而且其市場(chǎng)化的產(chǎn)品也比較多；所研究的包裝材料基材則主要以聚丙烯（polypropylene，PP）和聚乙烯（polyethylene，PE）為主。大部分研究都使用食品模擬物進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，

只有少數(shù)的研究使用真實(shí)食品進(jìn)行研究[15,41,48,56]，但是不管是食品模擬物還是真實(shí)食品，納米材料的釋放量都比較小。對(duì)于常規(guī)遷移物來說，使用食品模擬物進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)可以給研究人員帶來諸多方便，但是由于納米材料和常規(guī)遷移物的遷移方式并不太一樣，食品模擬物對(duì)于它們遷移的影響也可能不一樣，原來的這些食品模擬物對(duì)于納米材料的遷移是否仍然適用值得商榷；因此需要更多的實(shí)驗(yàn)來對(duì)比納米材料向真實(shí)食品和食品模擬物遷移的結(jié)果。

表 1 納米塑料復(fù)合食品包裝中納米材料的遷移研究概況Table 1 Recent studies on the migration of nanocomposites from packaging to foods/food simulants

一般認(rèn)為，納米材料，特別是納米銀、納米銅等可以被氧化成離子的納米材料，向3%或4%醋酸食品模擬物的遷移量最大，因?yàn)樵谒嵝詶l件下這些納米材料的溶解更容易。但是國(guó)內(nèi)學(xué)者黃延敏[38]、馬潔清[52]、朱紹華[53]等使用正乙烷作為食品模擬物，發(fā)現(xiàn)納米銀向正乙烷的遷移量比向4%醋酸的遷移量更大，可能是因?yàn)檎彝閷?duì)PP具有一定的溶脹作用。另外，研究表明，相比于熔融到基材中的納米材料，涂布在基材表面的納米材料更容易釋放到食品模擬物中[48]；微波處理也有利于納米材料的遷移[39]。除了遷移時(shí)間、溫度、食品模擬物等對(duì)于納米材料遷移會(huì)產(chǎn)生影響外，添加到食品包裝中的其他塑料助劑也會(huì)對(duì)納米材料的遷移產(chǎn)生影響[36-37,44]。一般來說，納米塑料食品包裝中除了添加納米材料，還會(huì)添加諸如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等塑料助劑，這些不同的塑料助劑可能會(huì)與納米材料產(chǎn)生相互作用，從而影響它們的遷移。

包裝的一個(gè)主要功能是防止外面的物質(zhì)進(jìn)入到被包裝食品當(dāng)中和防止被包裝食品泄漏到外面。對(duì)于固體類的大顆粒物質(zhì)來說，塑料復(fù)合包裝可以提供很好的阻隔作用。但是對(duì)于分子水平上的物質(zhì)（香味氣體、氣體、溶劑等）來說，薄的塑料膜的阻隔性比較差，因?yàn)橛袡C(jī)聚合物內(nèi)部有很多空間可以容納分子，這些空間為包裝里面的小分子擴(kuò)散到食品中提供了有利條件。然而相對(duì)分子尺度上的物質(zhì)來說，納米顆粒具有更大的體積，因此，?imon等[57]從理論的角度認(rèn)為，只有1 nm左右的納米顆粒才可能從聚合物中遷移出來。然而，理論上的推算也有一些不足，比如不能考慮到聚合物與食品的相互作用、納米顆粒在與食品接觸過程中可能發(fā)生的變化。實(shí)際上，在與液體接觸的過程中，液體成分也可能滲透到包裝材料里面，使包裝材料溶脹，包裝材料里面納米成分的移動(dòng)空間就更大了，因此更大顆粒的納米成分也可能釋放到食品中。包裝材料也可能與納米成分通過鍵合、包裹等方式產(chǎn)生相互作用，從而使得納米成分在包裝材料中的運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步受到限制。

在實(shí)際遷移實(shí)驗(yàn)中，研究者們使用不同的分析表征技術(shù)（SEM、DLS、SP-ICP-MS、AF4-ICP-MS、SEMEDX、LPSA）對(duì)食品或食品模擬物中的納米材料進(jìn)行表征。有些研究者在他們的研究中發(fā)現(xiàn)食品模擬物中存在納米顆粒，然而也有些研究者發(fā)現(xiàn)食品模擬物中并不存在納米顆粒。因此，目前人們對(duì)于納米材料是否能夠遷移到食品或者食品模擬物中仍然沒有達(dá)成共識(shí)。St?rmer等[14]詳細(xì)分析了造成這個(gè)矛盾的原因主要是研究者們忽略了一些可能對(duì)表征造成影響的因素，如納米材料的穩(wěn)定性和分析表征技術(shù)。

納米材料的穩(wěn)定性方面，化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)納米材料特別是納米銀、納米銅等金屬納米材料的形態(tài)產(chǎn)生重要影響。Bott等[58]使用非對(duì)稱場(chǎng)流分離技術(shù)研究了納米銀（10 nm）的穩(wěn)定性，在室溫下，納米銀幾個(gè)小時(shí)就完全溶解在3%醋酸中；但是在水中，24 h后仍然有80%的納米顆粒存在；另外也有研究表明，離子態(tài)的銀在合適的條件下也可以還原回納米銀[59]。

目前常用于食品或食品模擬物中納米材料的表征技術(shù)有SEM、TEM、SEM/TEM-EDX、AF4-MALS/DLS、AF4-ICP-MS和SP-ICP-MS。雖然通過SEM/TEM-EDX能直觀地觀察到食品或食品模擬物中納米材料的大小，并能對(duì)其中的元素進(jìn)行定性，能夠很好地幫助人們判斷所觀察的納米顆粒是什么材料。但是電子顯微鏡本身只能觀察很小的區(qū)域，如果樣品本身不均勻，那么電子顯微鏡觀察到的結(jié)果并不具有代表性。另外，由于電子顯微鏡不能直接分析液體樣品，所以一般需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，這個(gè)過程會(huì)對(duì)樣品中納米材料的形態(tài)產(chǎn)生影響，從而影響了人們的判斷，如食品模擬物中的銀可能在這個(gè)過程中還原成納米銀。AF4-MALS/DLS雖然能對(duì)液體中的顆粒尺寸及分布進(jìn)行測(cè)量，但是并不能對(duì)其進(jìn)行定性。需要定性的話可以使用AF4-ICP-MS或者SP-ICPMS。如果有很好的標(biāo)準(zhǔn)納米材料來定義納米材料的尺寸，SP-ICP-MS則可以很好地區(qū)分溶解態(tài)和顆粒態(tài)的物質(zhì)，并且對(duì)其進(jìn)行定量。但是它也有局限性，如樣品較復(fù)雜、納米材料的尺寸范圍跨度太大或者是其載體為有機(jī)溶劑，對(duì)其進(jìn)行分析就比較困難。另外，離子吸附到不溶性顆粒物上或者與其他離子形成沉淀，如銀離子和硫離子形成硫化銀沉淀，會(huì)對(duì)其分析造成干擾，把這些非納米材料誤判為納米顆粒。

另外，遷移實(shí)驗(yàn)過程中引入的切邊也可能會(huì)導(dǎo)致納米材料的釋放，而在納米塑料復(fù)合包裝的使用過程中一般都不會(huì)有切邊與食品直接接觸，因此在遷移實(shí)驗(yàn)的過程中應(yīng)該盡量避免切邊。

因此，雖然不少研究宣稱在食品或者食品模擬物中發(fā)現(xiàn)納米顆粒，但也不能排除是以上原因所造成的假陽性結(jié)果。當(dāng)然，實(shí)際使用的納米材料較大，從擴(kuò)散的角度來說確實(shí)不容易遷移出來，但是理論上表面脫落、基質(zhì)降解及磨損還是可能導(dǎo)致納米材料的釋放。因此，使用一些惰性納米材料如石墨烯、碳納米管和氮化鈦等，遷移實(shí)驗(yàn)過程中避免切邊和對(duì)薄膜的劃傷，聯(lián)合使用多種分析手段可以為納米材料的遷移研究提供更有價(jià)值的參考數(shù)據(jù)。

4 結(jié) 語

近年來，納米塑料復(fù)合包裝材料由于其優(yōu)良的機(jī)械性能、氣體阻隔性等受到了廣泛的關(guān)注。不同的納米材料包括納米黏土、納米銀、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米銅和納米氧化銅等，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，也被用于不同的塑料基材（PE、LDPE、LLDPE、PP、PET、PLA和PVC）中，以得到性能更好的納米-塑料復(fù)合包裝材料。然而，其向食品潛在的遷移風(fēng)險(xiǎn)也吸引了國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。在納米材料的遷移研究中人們?cè)絹碓疥P(guān)注遷移到食品或食品模擬物中納米材料的形態(tài)。由于納米材料穩(wěn)定性的原因和分析表征技術(shù)的限制，人們對(duì)于納米材料能否遷移到食品或食品模擬物中仍未達(dá)成統(tǒng)一意見。理論上來說，實(shí)際使用的納米材料尺寸較大，從擴(kuò)散的角度來說，遷移是不太可能發(fā)生的，但是表面脫落或者是基質(zhì)降解、磨損而使納米材料向食品釋放還是可能的。