傅里葉中紅外光譜儀分析數(shù)據(jù)庫的建設(shè)及應(yīng)用

董文輝 孫樹偉 馮兆磊

(1中國(guó)石化山東石油分公司 山東濟(jì)南 250100；2美國(guó)培安公司 北京 100020〕

中紅外光譜區(qū)間包括指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)，各個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的是油品中的各官能團(tuán)和化學(xué)組分的含量。將已知數(shù)據(jù)的汽油譜線加到數(shù)據(jù)庫中，通過數(shù)學(xué)理論運(yùn)算，將各個(gè)吸收峰和待測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得出對(duì)應(yīng)的計(jì)算模型。此計(jì)算模型通過數(shù)據(jù)庫的不斷擴(kuò)充及優(yōu)化，可得到最佳的計(jì)算效果。中紅外光譜儀分析是基于紅外光譜技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合的檢驗(yàn)方法 ,通過譜線匹配和多元線性回歸，擬合運(yùn)算對(duì)應(yīng)的物理指標(biāo)，如研究法辛烷值、馬達(dá)法辛烷值、烴類組成、餾程及蒸氣壓等?；瘜W(xué)組分是使用標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)譜線譜(儀器內(nèi)置)直接進(jìn)行定性和定量分析。

汽油在化學(xué)組分確定的情況下，對(duì)應(yīng)的各種物理指標(biāo)都是確定的，因此可以根據(jù)組分推算出對(duì)應(yīng)的數(shù)值，當(dāng)然要建立在完整的數(shù)學(xué)理論基礎(chǔ)上，結(jié)合數(shù)學(xué)分析方法確定中紅外物理指標(biāo)的分析是可行的。對(duì)于這種分析方法，數(shù)據(jù)庫至關(guān)重要。將化學(xué)組成和物理特性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，直接關(guān)系到數(shù)學(xué)模型的建立。研究法辛烷值是目前比較完善和全面的模型，使用了中紅外區(qū)內(nèi)的16個(gè)典型峰(包括芳烴結(jié)構(gòu)、烯烴結(jié)構(gòu)、甲基、亞甲基和含氧基團(tuán))進(jìn)行運(yùn)算，覆蓋了多種類型油品，結(jié)果穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確性高。

數(shù)據(jù)庫建設(shè)理論的實(shí)踐工作開始于上世紀(jì)末，本世紀(jì)初有了較大進(jìn)步，新的數(shù)學(xué)模型的建立和計(jì)算機(jī)技術(shù)的提高，從理論上和實(shí)踐上，都帶來了更加快速和完善的計(jì)算方法和方式。隨著中紅外光譜儀分析數(shù)據(jù)庫的擴(kuò)展，覆蓋性更強(qiáng)，分析的效果和準(zhǔn)確性大大提高。

1 中紅外光譜儀在汽油質(zhì)量檢驗(yàn)中的應(yīng)用

隨著油品質(zhì)量的快速升級(jí)，對(duì)汽油質(zhì)量的控制要求越來越高。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析檢驗(yàn)、保證質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)是每個(gè)企業(yè)應(yīng)對(duì)消費(fèi)者履行的義務(wù)，油品必須經(jīng)過全分析檢驗(yàn)合格方可經(jīng)營(yíng)銷售。建設(shè)一個(gè)汽油全分析實(shí)驗(yàn)室，僅配齊質(zhì)檢儀器設(shè)備就需要上千萬資金。辛烷值機(jī)、色譜等高檔精密儀器的成本投入就非常大。實(shí)驗(yàn)室頻繁開啟的辛烷值機(jī)，標(biāo)油消耗量大，儀器機(jī)械磨損，保養(yǎng)維修的支出也不少。企業(yè)經(jīng)營(yíng)與管理的需求是既要對(duì)油品質(zhì)量完全可控又要提質(zhì)增效。

中紅外光譜儀可以較好地解決這個(gè)問題，它具備快速檢驗(yàn)的特點(diǎn)。經(jīng)過不斷建設(shè)完善的數(shù)據(jù)庫，檢驗(yàn)結(jié)果比較準(zhǔn)確可靠，不僅可以快速檢驗(yàn)研究法辛烷值，對(duì)檢測(cè)苯氧含量、芳烯烴含量也具備快速、可靠的優(yōu)勢(shì)。在油品質(zhì)量升級(jí)換代中，不同階段的質(zhì)量要求也不同，調(diào)和工藝、產(chǎn)品組分均在發(fā)生變化，使車用汽油的組分多樣化和復(fù)雜化，加之企業(yè)自身油品來源多，用中紅外光譜儀分析所得的原數(shù)據(jù)庫檢驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)可能與標(biāo)準(zhǔn)方法的偏離較大，不能很好滿足工作需求。為了提高中紅外光譜儀的使用價(jià)值，筆者結(jié)合本企業(yè)汽油經(jīng)營(yíng)特點(diǎn)，深化應(yīng)用，通過建立區(qū)域化數(shù)據(jù)庫，并根據(jù)油品質(zhì)量的變化隨時(shí)擴(kuò)充和完善，實(shí)時(shí)全覆蓋企業(yè)采購的汽油資源，進(jìn)一步提高了中紅外光譜儀檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，充分發(fā)揮其作用，使研究法辛烷值的送檢批次減少。

汽油研究法辛烷值是抗爆性能最重要的指標(biāo),關(guān)系到汽車的行駛、油耗等性能。研究法辛烷值的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法是使用進(jìn)口辛烷值機(jī)檢驗(yàn),但其價(jià)格昂貴、檢驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、操作復(fù)雜。本文結(jié)合工作實(shí)際，利用美國(guó)培安公司ERASPEC中紅外光譜汽油分析儀作為研究法辛烷值的快速檢驗(yàn)儀器，將美國(guó)瓦克薩Waukesha辛烷值機(jī)CFR作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法的儀器，研究快速檢驗(yàn)方法與標(biāo)準(zhǔn)方法之間的相關(guān)性及偏差，分析了快速檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。

2 中紅外光譜儀分析數(shù)據(jù)庫的研究及分析

2.1 數(shù)據(jù)庫建設(shè)

數(shù)據(jù)庫建設(shè)工作主要包括，對(duì)大量的區(qū)域內(nèi)有代表性樣品進(jìn)行分析檢驗(yàn)，對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選、分析、關(guān)聯(lián)和定性，得到優(yōu)化的計(jì)算方法和精確的計(jì)算結(jié)果。

中紅外光譜儀汽油數(shù)據(jù)庫的建設(shè)分為集中建立和擴(kuò)充提升兩大階段。集中建立數(shù)據(jù)庫主要是集中對(duì)區(qū)域內(nèi)所有供應(yīng)商的油品進(jìn)行大量樣品檢驗(yàn)，建立足夠規(guī)模的區(qū)域化數(shù)據(jù)庫，并檢查其實(shí)際應(yīng)用情況。擴(kuò)充提升是在區(qū)域化數(shù)據(jù)庫基礎(chǔ)上，作為常態(tài)化工作，不斷擴(kuò)充有代表性樣品的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)更新的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行驗(yàn)證。通過持續(xù)性地?cái)U(kuò)充和驗(yàn)證，使數(shù)據(jù)庫不斷完善，提高了中紅外光譜儀分析的準(zhǔn)確可靠性。

當(dāng)前數(shù)據(jù)庫建設(shè)的提升主要針對(duì)研究法辛烷值。根據(jù)數(shù)據(jù)庫建設(shè)所需要的指標(biāo)采集了上千個(gè)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析了樣本數(shù)量對(duì)數(shù)據(jù)庫的影響程度，用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)庫驗(yàn)證。

為了驗(yàn)證樣本數(shù)量對(duì)數(shù)據(jù)庫準(zhǔn)確性的影響，對(duì)60個(gè)有代表性的樣品分別進(jìn)行了3次中紅外光譜儀檢驗(yàn)：第一次在常規(guī)數(shù)據(jù)庫條件下進(jìn)行，第二次在添加30個(gè)樣品后的數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行，第三次是在添加60個(gè)樣品后的數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行。

2.2 驗(yàn)證分析

通過采用標(biāo)準(zhǔn)偏差法與相關(guān)性決定系數(shù)法對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

標(biāo)準(zhǔn)偏差法。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)與中紅外數(shù)據(jù)的偏差值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式求出數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性進(jìn)行比對(duì)，若標(biāo)準(zhǔn)偏差值大于再現(xiàn)性，說明數(shù)據(jù)偏離標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)較大；若標(biāo)準(zhǔn)偏差小于再現(xiàn)性，說明數(shù)據(jù)偏離標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)較小，符合試驗(yàn)方法要求。

相關(guān)性決定系數(shù)法。通過以標(biāo)準(zhǔn)方法辛烷值數(shù)據(jù)為x軸、添加不同樣品量的數(shù)據(jù)庫測(cè)得的辛烷值數(shù)據(jù)為y軸分別做散點(diǎn)圖，添加趨勢(shì)線，得出曲線斜率和相關(guān)性決定系數(shù)R2值，這兩個(gè)值越接近1，則中紅外數(shù)據(jù)越接近標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)。

標(biāo)準(zhǔn)方法與原數(shù)據(jù)庫所測(cè)辛烷值標(biāo)準(zhǔn)偏差分布見圖1，標(biāo)準(zhǔn)方法與添加30個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值標(biāo)準(zhǔn)偏差分布見圖2，標(biāo)準(zhǔn)方法與添加60個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布見圖3，標(biāo)準(zhǔn)方法與原數(shù)據(jù)庫所測(cè)辛烷值相關(guān)性曲線見圖4，標(biāo)準(zhǔn)方法與添加30個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值數(shù)據(jù)相關(guān)性曲線見圖5，標(biāo)準(zhǔn)方法與添加60個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值數(shù)據(jù)相關(guān)性曲線見圖6。

圖1標(biāo)準(zhǔn)方法與原數(shù)據(jù)庫所測(cè)辛烷值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分布

圖2 標(biāo)準(zhǔn)方法與添加30個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分布

圖3 標(biāo)準(zhǔn)方法與添加60個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分布

圖4 標(biāo)準(zhǔn)方法與原數(shù)據(jù)所測(cè)辛烷值的相關(guān)性曲線

圖5 標(biāo)準(zhǔn)方法與添加30個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值的相關(guān)性曲線

圖6 標(biāo)準(zhǔn)方法與添加60個(gè)樣品數(shù)據(jù)庫后所測(cè)辛烷值的相關(guān)性曲線

由圖1～6得出研究法辛烷值標(biāo)準(zhǔn)偏差值、最大絕對(duì)偏差、最小絕對(duì)偏差、斜率、相關(guān)性決定系數(shù)比對(duì)表(表1)。

表1 研究法辛烷值標(biāo)準(zhǔn)偏差值、最大絕對(duì)偏差、最小絕對(duì)偏差、斜率、相關(guān)性決定系數(shù)比對(duì)

2.3 分析結(jié)果

由表1可以看出，隨著樣本量的增加，標(biāo)準(zhǔn)偏差值、最大絕對(duì)偏差和最小絕對(duì)偏差逐漸減小，相關(guān)性斜率與相關(guān)性決定系數(shù)R2值逐漸接近1，相關(guān)性變好，研究法辛烷值數(shù)據(jù)趨向于標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)，符合GB/T5487—2016汽油研究法辛烷值測(cè)定法中辛烷值為90～100汽油的再現(xiàn)性0.7、重復(fù)性0.2的要求。研究證明隨著數(shù)據(jù)庫區(qū)域樣本量的增多，數(shù)據(jù)越來越可靠，中紅外數(shù)據(jù)更趨向于標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)，較大地提高了中紅外光譜分析儀檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3 討論

3.1 數(shù)據(jù)庫的質(zhì)量

中紅外光譜儀對(duì)于辛烷值的計(jì)算有三種方式：通過多元回歸計(jì)算和比對(duì)得出；計(jì)算各種化學(xué)組分的直接貢獻(xiàn)；通過已選取的多組有代表性的峰元素做回歸計(jì)算。中紅外光譜儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度取決于數(shù)據(jù)庫的代表性及數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，同時(shí)中紅外光譜儀汽油分析數(shù)據(jù)誤差小的樣本量越多，檢驗(yàn)結(jié)果越準(zhǔn)確。為此要對(duì)添加到數(shù)據(jù)庫內(nèi)的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選優(yōu)化，去劣存優(yōu)，所得樣品數(shù)據(jù)的代表性越好，會(huì)得到更好的多元線性回歸計(jì)算效果，即譜線通過模型計(jì)算得出的真實(shí)值相關(guān)性越好。如果不進(jìn)行可靠數(shù)據(jù)和非可靠數(shù)據(jù)的篩選,會(huì)對(duì)中紅外光譜儀的檢驗(yàn)結(jié)果造成不良影響 ,甚至不可靠。因此擴(kuò)充完善數(shù)據(jù)庫時(shí) ,要嚴(yán)格控制檢驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量 ,保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。本文對(duì)自建的國(guó)Ⅴ汽油辛烷值數(shù)據(jù)庫進(jìn)行了數(shù)據(jù)庫樣本采集及篩選優(yōu)化，使全部中紅外光譜儀分析數(shù)據(jù)應(yīng)用的效果較好。

3.2 中紅外光譜儀的實(shí)用性

中紅外光譜分析儀不僅可以較好地用于研究法辛烷值檢驗(yàn)，還可以在快速判斷運(yùn)輸車輛油品的質(zhì)量方面發(fā)揮重大作用。當(dāng)檢驗(yàn)指標(biāo)出現(xiàn)問題時(shí)，通過譜圖識(shí)別，相似度高于95 %以上的，可以判定為同一批次油品，低于95 %時(shí)存在油品發(fā)生變化的可能性。

中紅外光譜儀在實(shí)際工作中發(fā)揮了提速降費(fèi)增效的作用。具有較強(qiáng)的實(shí)效性，檢驗(yàn)單個(gè)油樣僅需1～3 min，快速便捷，最大限度地減少了檢驗(yàn)時(shí)間，提高了工作效率。

GB/T 33648—2017 《車用汽油中典型非常規(guī)添加劑的識(shí)別與測(cè)定——紅外光譜法》正式頒布，利用中紅外光譜分析儀對(duì)甲縮醛、苯胺、碳酸二甲酯等非法添加劑的檢測(cè)有了標(biāo)準(zhǔn)可依，也進(jìn)一步提高了儀器的利用率。

3.3 下一步研究方向

從工作實(shí)際需要出發(fā)開展了研究法辛烷值的數(shù)據(jù)庫建設(shè)和提升，同樣對(duì)芳烴含量、烯烴含量也進(jìn)行了相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析，得出與研究法辛烷值相同的結(jié)論。隨著國(guó)家對(duì)油品質(zhì)量的快速升級(jí)，國(guó)Ⅵ車用汽油將很快進(jìn)入市場(chǎng)銷售。汽油質(zhì)量升級(jí)，組分發(fā)生變化，方法需要不斷的優(yōu)化和完善，甚至關(guān)聯(lián)性和計(jì)算理論基礎(chǔ)都要進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。生產(chǎn)廠調(diào)合工藝、原料質(zhì)量等各不相同，調(diào)和方式多樣化，汽油質(zhì)量存在差異，數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性對(duì)樣本量的依賴較大。之前對(duì)數(shù)據(jù)庫的驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，調(diào)合工藝、原料質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定的油品，數(shù)據(jù)再現(xiàn)性較好；反之，數(shù)據(jù)再現(xiàn)性較差。因此數(shù)據(jù)庫建設(shè)不能一勞永逸，必須根據(jù)油品的變化持續(xù)擴(kuò)充提升，這也是保證中紅外光譜儀快速準(zhǔn)確高效檢驗(yàn)分析的重中之重。

因此，下一步工作將重點(diǎn)針對(duì)國(guó)Ⅵ車用汽油進(jìn)行研究，對(duì)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行篩選優(yōu)化，刪除早期數(shù)據(jù)，大量擴(kuò)充國(guó)Ⅵ車用汽油數(shù)據(jù)，更新提升數(shù)據(jù)庫。重點(diǎn)開展研究法辛烷值、芳烴含量、烯烴含量的研究，同時(shí)開展苯含量、甲苯含量、氧含量、含氧化合物檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證工作。通過不斷優(yōu)化提升數(shù)據(jù)庫，提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，結(jié)合儀器本身化學(xué)指標(biāo)指紋識(shí)別的特點(diǎn)，充分發(fā)揮中紅外光譜儀對(duì)汽油研究法辛烷值、烯烴含量、芳烴含量、氧含量、含氧化合物、苯含量、密度的快速檢驗(yàn)功能，減少標(biāo)準(zhǔn)方法儀器配備投入，減輕檢驗(yàn)人員工作負(fù)荷，降低檢驗(yàn)費(fèi)用，提高工作效率。

4 結(jié)語

(1)通過研究分析表明，隨著數(shù)據(jù)庫中區(qū)域樣本量的增加，中紅外光譜儀檢驗(yàn)的研究法辛烷值數(shù)據(jù)，與標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)的偏差減小，大大提高了中紅外光譜儀檢驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

(2)科學(xué)篩選優(yōu)化數(shù)據(jù)庫，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。數(shù)據(jù)庫建設(shè)是系統(tǒng)化長(zhǎng)期工作，需要根據(jù)油品質(zhì)量升級(jí)變化不斷擴(kuò)充提升。

(3)中紅外光譜儀快速檢驗(yàn)方法是標(biāo)準(zhǔn)方法的良好補(bǔ)充，其儀器相比標(biāo)準(zhǔn)方法便宜實(shí)用，實(shí)驗(yàn)室利用中紅外光譜儀可實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油質(zhì)量的有效監(jiān)控，提質(zhì)增效，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量創(chuàng)效。