超臨界CO2-共溶劑二元體系溶質(zhì)偏摩爾體積的分子模擬

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

0 引言

超臨界流體是具有與氣、液兩種流體不同獨(dú)特性質(zhì)的第三種流體，常用來作為萃取溶劑。超臨界CO2具有無毒、安全性高、操作溫度低的特點(diǎn)而在生產(chǎn)中得以常用。為提高超臨界CO2的溶解性能，常常在超臨界CO2加入共溶劑。共溶劑的存在改變了超臨界CO2流體的密度和分子間的相互作用，偏摩爾體積則可用來表示這種改變。李璇等[1]通過實(shí)驗的方法測定了超臨界CO2-共溶劑二元體系溶質(zhì)偏摩爾體積，并通過分子模擬研究了該體系的分子相互作用。

隨著計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，計算機(jī)模擬技術(shù)成為理論分析、實(shí)驗研究之外的第三種研究手段。通過分子模擬可以分析物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也可以研究微觀和宏觀之間的相互作用和影響。因此，分子模擬在超臨界流體領(lǐng)域研究得到了廣泛的應(yīng)用。張陽等[2]采用分子模擬的方法研究了超臨界CO2體系及超臨界CO2+攜帶劑體系，分析了其微觀機(jī)構(gòu)，研究了其宏觀物理參數(shù)。羅輝等[3]對超臨界CO2體系及超臨界CO2-乙醇體系的溶解度參數(shù)進(jìn)行了分子模擬計算，分析了壓力和溫度對該參數(shù)的影響，并從微觀結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了研究。李穎等[4]綜述了分子模擬在超臨界微乳液領(lǐng)域的研究進(jìn)展，認(rèn)為分子模擬在該領(lǐng)域理論研究方面具有優(yōu)勢。John M.Stubbs等[5]采用蒙特卡洛方法計算了萘溶解于超臨界二氧化碳的偏摩爾體積，并同實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，模擬值能夠較好同實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合。本文利用分子模擬對超臨界CO2-甲醇和超臨界CO2-乙醇二元體系的偏摩爾體積進(jìn)行了計算。

1 計算模型

構(gòu)建一個含有1000個二氧化碳分子和n個共溶劑分子的周期性立方盒子，然后利用OPLS力場進(jìn)行NPT系綜，采用Anderson方法進(jìn)行溫度和壓力控制，截斷半徑為9，模擬時間為2000 ps，前1000 ps為穩(wěn)定階段，后1000 ps用于求解該時間段內(nèi)體系的密度平均值，以此值作為該體系的密度值，通過此值計算出該體系相對應(yīng)的1 mol二氧化碳和n×10-3mol共溶劑混合物的體積。改變n值，求出新的超臨界CO2-共溶劑體系的體積，以此類推，即可得到超臨界CO2-共溶劑體積隨著n值的變化過程，也就得出該二元體系的體積隨共溶劑溶質(zhì)摩爾數(shù)n2變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上計算出該二元體系溶質(zhì)偏摩爾體積。

2 結(jié)果與討論

本文對超臨界CO2-甲醇和超臨界CO2-乙醇體系在超臨界狀態(tài)下的溶質(zhì)偏摩爾體積進(jìn)行了分子模擬，結(jié)果如圖1、2、3、4所示，其中實(shí)驗數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[1]。

圖1 超臨界CO2-甲醇體系溶質(zhì)偏摩爾體積

圖2 超臨界CO2-甲醇體系溶質(zhì)偏摩爾體積

圖3 超臨界CO2-乙醇體系溶質(zhì)偏摩爾體積

圖4 超臨界CO2-乙醇體系溶質(zhì)偏摩爾體積

從圖中可以看出，共溶劑加入后，二元體系的混合體積不僅沒有膨脹反而收縮，其偏摩爾體積為負(fù)值，隨著共溶劑的摩爾量增加，偏摩爾體積的絕對值在下降，這說明在體系中分子之間存在締合現(xiàn)象，使分子產(chǎn)生了聚集。模擬值能夠較好的同實(shí)驗值吻合，而且模擬值的變化趨勢也基本同實(shí)驗值相符合，這表明采用分子模擬的方法能夠較好的對共溶劑融入超臨界CO2這一過程進(jìn)行模擬，也能夠?qū)ΤR界CO2-共溶劑體系中產(chǎn)生的分子聚集現(xiàn)象進(jìn)行揭示，這為采用分子模擬手段對超臨界流體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究提供了良好的基礎(chǔ)。另一方面，也可以從圖中看出，在壓力接近臨界壓力時，模擬值與實(shí)驗值之間存在著一定的差距。這是因為在臨界點(diǎn)附近，物質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生著復(fù)雜而又劇烈的變化，而本文所使用的力場不能夠完全準(zhǔn)確的描述這種過程，因而產(chǎn)生了一定偏差。因此，在未來的研究中，需要進(jìn)一步提高力場在臨界點(diǎn)的精度。

3 結(jié)論

本文對超臨界CO2-甲醇和超臨界CO2-乙醇體系的溶質(zhì)偏摩爾體積進(jìn)行了分子模擬。模擬值同實(shí)驗值能夠較好的吻合，變化趨勢也基本同實(shí)驗值符合，這表明分子模擬能夠?qū)υ摮R界CO2-共溶劑體系進(jìn)行良好的模擬。在臨界壓力附近，模擬值與實(shí)驗值存在一定差距，這需要提高力場在臨界點(diǎn)的精度。

符號說明

n 分子個數(shù)

n1超臨界CO2摩爾數(shù) mol

n2共溶劑摩爾數(shù) mol

V 體積 L

V2偏摩爾體積 L·mol-1

p 壓力 Mpa

T 溫度 K