10,12-二十五碳二炔酸改性聚氨酯/聚環(huán)氧乙烯纖維膜制備及其紫外光/熱致變色性能

曾嬋娟， 籍曉倩， 劉雯雯， 殷允杰， 王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122)

防偽材料是利用防偽技術(shù)實現(xiàn)準(zhǔn)確鑒別產(chǎn)品真?zhèn)危龃螽a(chǎn)品仿冒難度的一類功能材料?，F(xiàn)有防偽技術(shù)主要包括物理、化學(xué)及生物防偽等[1]，變色材料因其變色直觀性，在檢測便利程度上具有顯著優(yōu)勢，因而被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)防偽中[2]。二炔是一種無色單體，在254 nm紫外光誘導(dǎo)下會發(fā)生聚合，形成藍色聚二炔(PDA)。這種具有π-共軛主鏈的聚合物在熱刺激作用下顏色發(fā)生顯著變化，從藍色變?yōu)榧t色，并產(chǎn)生強烈的熒光性[3]，因此，二炔是一種具有雙重應(yīng)激誘導(dǎo)變色性能的材料。

靜電紡絲技術(shù)是目前發(fā)展較為成熟的制備聚合物納米纖維的方法，工藝簡單，成本低廉，并可在工藝上控制纖維的微觀結(jié)構(gòu)。Kim等[4]首次利用靜電紡絲方法，將二炔紡入聚環(huán)氧乙烯(PEO)纖維中，通過紫外線(UV)光照成功引發(fā)纖維中二炔聚合，并發(fā)現(xiàn)在100 ℃條件下誘導(dǎo)聚二炔發(fā)生熱變色。同時研究了PEO相對分子質(zhì)量、紡絲液濃度等因素對纖維膜紡絲及成形的影響，但對纖維膜變色行為并未深入探討。聚氨酯(PU)是由軟硬段交替組成的嵌段共聚物[5]，具有一定的彈性，采用PU紡絲可賦予纖維膜良好的力學(xué)性能。本文以10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)作為變色化合物，PEO和PU為混合基材，制備具有彈性的靜電紡變色纖維膜，并系統(tǒng)研究纖維膜光、熱致變色性能，比較不同條件下纖維膜變色的差異，以期為其實際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：10,12-二十五碳二炔酸，純度為98%，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；聚環(huán)氧乙烯，黏均分子量為300 000，阿拉丁試劑(上海)有限公司；聚氨酯，實驗室自制；二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司。

儀器：DW-P503-1AC型高壓直流電源(東文高壓電源(天津)有限公司)；LSP02-2A型注射泵(河北蘭格恒流泵有限公司)；SU1510-2800B型掃描電子顯微鏡(日本株式會社日立制作所)；8400型測色儀(美國儀器有限公司)；WFH-204B型手持式紫外分析儀(杭州齊威儀器有限公司)；CN16DPT-330型恒溫加熱控制器(美國Omega有限公司)；S180H181型超聲波水浴(飛世爾實驗器材(上海)有限公司)；DZF-6050 型真空干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 變色纖維膜制備

在常溫避光條件下，利用超聲波水浴將PCDA溶解在DCM中；然后將一定量的PEO、PU混合物用DMF(與DCM等質(zhì)量)溶解后，與上述PCDA溶液混合得到均勻紡絲液。用注射器取3 mL紡絲原液，待靜置消泡后，利用自制靜電紡絲裝置進行紡絲。具體工藝參數(shù)：流速為0.3 mL/h，電壓為7.05 kV，接收距離為15 cm，針頭直徑為0.9 mm，整個紡絲過程均在室溫下進行。將靜電紡制備的PCDA纖維膜置于50 ℃真空干燥箱中干燥3 h后，用 254 nm紫外光照射，使PCDA發(fā)生聚合形成聚二炔，照射距離為 5 cm, 功率為6 W。

1.3 纖維膜形貌觀察

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對噴金后的復(fù)合纖維膜表面形貌進行分析。通過Image-Pro 8.6 Plus軟件隨機選取SEM照片中的50組纖維，測量其直徑，結(jié)果取平均值。

1.4 纖維膜的顏色及其深度測定

利用測色儀在D65光源、10°視角下測定光致變色過程中復(fù)合纖維膜的K/S值，以及纖維膜熱致變色過程中K/S曲線和色度值。每個樣品測試 3個點，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU與PEO質(zhì)量比對纖維形貌影響

采用PU/PEO混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的紡絲液進行紡絲，制備PU與PEO共混質(zhì)量比分別為3∶7、4∶4、5∶5、6∶4、7∶3的纖維膜，其SEM照片如圖1所示。

圖1 不同共混質(zhì)量比的PU/PEO纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PU/PEO fiber membrane with different mass ratio

PU/PEO共混質(zhì)量比對纖維形貌影響十分顯著。當(dāng)PEO的比例大于PU時，纖維連續(xù)性好但直徑較粗，隨著PEO比例的降低，纖維平均直徑從 1 084 nm(見圖1(e))減小到495 nm(見圖1(c))。而當(dāng)PEO比例小于PU時，纖維出現(xiàn)斷裂，隨著PEO比例的進一步降低，纖維的斷裂頻率增大。這可能是由于自制的PU相對分子質(zhì)量較小，而PEO分子鏈長度遠大于PU，表明PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，紡絲液黏度越高，紡絲過程中射流不易被充分地拉伸取向[6]，而PU的存在不僅降低了溶液的平均相對分子質(zhì)量，還阻礙了PEO分子間的相互作用，當(dāng)PU大量存在時，紡絲液黏度過低而不足以平衡電場力的牽伸，導(dǎo)致紡絲不能連續(xù)進行。經(jīng)以上分析可知，當(dāng)PU/PEO共混質(zhì)量比為 5∶5時，纖維直徑較細，形貌較好。

2.2 PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌影響

為研究PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維線密度的影響，在 PU和PEO共混質(zhì)量比為5∶5、PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下制備PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、7%、10%、13%、16%的紡絲液并進行紡絲，纖維膜的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液制得的PU/PEO纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PU/PEO electrospun fiber membrane with different mass fraction of spinning solution

由圖2可以看出，PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(見圖2(a))的纖維中存在大量紡絲串珠，隨著紡絲液中PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，串珠逐漸消失，纖維均勻性得到改善，平均直徑從405 nm(見圖2(b))增大到787 nm(見圖2(e))。因為在PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的狀態(tài)下，分子鏈交疊纏結(jié)程度小，纖維不能抵御外部電場作用而發(fā)生斷裂收縮，同時溶劑分子在表面張力作用下發(fā)生聚集[7]，導(dǎo)致串珠產(chǎn)生。增大PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不僅使分子鏈斷裂得到有效抑制，也使射流在牽伸過程中受力更加均勻，纖維成形性變好，但溶液黏度增大阻礙了纖維伸長拉細，導(dǎo)致纖維直徑增大。當(dāng)PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到16%(見圖2(e))，纖維直徑開始出現(xiàn)分化，部分纖維的直徑(300 nm左右)明顯小于主體纖維直徑(900 nm左右)。這是由于紡絲液中PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，射流表面積累大量電荷，使表面張力與電場力之間的平衡產(chǎn)生波動，紡絲穩(wěn)定性降低，射流出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象產(chǎn)生噴射支流[8]。

由于PU/PEO共混質(zhì)量比為5∶5，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維膜直徑較小且粗細分布均勻，因此，在后續(xù)研究中均采用該參數(shù)的紡絲液進行紡絲。

2.3 纖維膜的光致聚合變色

用測色儀測試并記錄UV光照過程中纖維膜K/S值的變化情況，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S著UV光照時間的延長，纖維膜K/S值不斷增大，并逐漸趨于平衡；PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，纖維膜顏色深度越深，但K/S值起始變化速率相對較慢；當(dāng)UV照射時間達到10 s時，PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的纖維膜K/S值基本達到飽和狀態(tài)，而PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維膜K/S值仍有上升趨勢。

圖3 PCDA纖維膜的K/S值隨UV照射時間的變化曲線Fig.3 Curves of K/S value of PCDA fiber membranes under different UV irradiation time

圖4 PCDA的拓撲化學(xué)聚合Fig.4 Topochemical polymerization of PCDA

圖5 不同時間UV照射下復(fù)合纖維膜的K/S值曲線Fig.5 K/S curves of fiber membrane at different irradiation time. (a) UV irradiation 1 s; (b) UV irradiation 10 s

在纖維成形過程中，溶劑揮發(fā)及電場力牽伸促使PCDA發(fā)生自組裝，在紫外光誘導(dǎo)下，PCDA成功地聚合形成藍色聚二炔[9]，其過程如圖4所示?？芍篜CDA的雙炔鍵發(fā)生斷裂，形成主鏈為烯-炔鍵交替的聚二炔(PDA)，在可見光的激發(fā)作用下，其共軛主鏈上的離域電子發(fā)生π-π*躍遷，使聚二炔呈藍色[10]。在反應(yīng)起始階段，PCDA聚合非常迅速，當(dāng)聚合的轉(zhuǎn)化率達到一定程度時，單晶態(tài)PCDA發(fā)生相變，殘留的單體活性降低，聚合反應(yīng)速率迅速下降。通常情況下，紫外光不能使PCDA單體完全轉(zhuǎn)化，這與紫外光的穿透能力以及照射劑量有關(guān)。而在UV照射劑量一定的條件下，PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，平均到各個分子的輻射量則越少，因而分子活性相對較弱，聚合反應(yīng)速率越慢。

2.4 纖維膜的熱致變色

PCDA的UV聚合時間可能會影響聚二炔分子結(jié)構(gòu)及其在纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的纖維膜進行不同時間(1 s和10 s)的UV光照處理，比較其K/S值及顏色隨溫度變化情況，結(jié)果如圖5、6所示。經(jīng)不同時間UV光照處理的復(fù)合纖維膜熱變色規(guī)律基本相同，隨著溫度上升，復(fù)合纖維膜的最大吸收波長從640 nm轉(zhuǎn)移到545 nm，當(dāng)溫度達到 55 ℃時，藍色PCDA纖維膜出現(xiàn)過渡色，而在 70 ℃時，纖維膜K/S曲線在640 nm處的特征吸收峰基本消失，纖維膜變?yōu)榧t色。UV照射不同時間的纖維膜中聚二炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，因此，在變色過程中，纖維膜的顏色有所差異。

注：在UV照射纖維膜之前，用錫紙遮住部分纖維膜以作為參照。圖6 不同時間UV照射下復(fù)合纖維膜的顏色變化Fig.6 Colors of fiber membrane at different time. (a) UV irradiation 1 s; (b) UV irradiation 10 s

圖7示出纖維膜在70 ℃環(huán)境中顏色隨時間的變化情況。可以看出，經(jīng)UV照射1 s的纖維膜在受熱第3 s時幾乎已達到充分變色狀態(tài)(照片顏色的R、G、B無較大變化)，而照射10 s的纖維膜，其變色在受熱第5 s時也達到穩(wěn)定?？芍?，纖維膜的熱變色響應(yīng)時間在5 s以內(nèi)，熱變色靈敏性較好。

圖7 纖維膜熱變色過程照片F(xiàn)ig.7 Photographs of rapid thermochromatic processes for fiber membrane. (a) UV irradiation 1 s; (b) UV irradiation 10 s

表1示出UV照射 1 s和 10 s的纖維膜在不同溫度下的色度值。隨溫度上升，纖維膜L*值(明度)變化幅度不大，且?guī)缀鯖]有規(guī)律，而a*(紅綠色)、b*(黃藍色)均由負值逐漸變?yōu)檎?，這也反映了纖維膜顏色由藍到紅的轉(zhuǎn)變過程。此外，經(jīng)UV照射10 s纖維膜的C*值(彩度)在變色過渡階段(50～60 ℃)出現(xiàn)大幅下降，說明纖維膜顏色純度較低，結(jié)合圖5發(fā)現(xiàn)，此段溫度對應(yīng)的纖維膜K/S值曲線在640、545 nm處的吸收峰值比較接近，纖維膜顏色為紫色，照射1 s的纖維膜則未出現(xiàn)上述變化。

表1 熱變色過程中纖維膜的色度值Tab.1 Color parameters of fiber membrane in thermochromic process

注：h°為色相角。

聚二炔的顏色與主鏈的有效共軛長度有關(guān)，有效共軛長度越長，分子吸收的可見光波長越大[11]。在熱刺激作用下，聚二炔側(cè)鏈發(fā)生運動重排，主鏈所積累的應(yīng)力得到釋放，分子鏈的空間結(jié)構(gòu)從平面轉(zhuǎn)變?yōu)榉瞧矫?，主鏈的有效共軛長度變短，使纖維膜的最大吸收波長向低波段轉(zhuǎn)移[12]，發(fā)生從藍到紅的顏色轉(zhuǎn)變。而不同UV照射時間所得到的纖維膜的最大吸收波長相同，說明UV聚合時間長短對聚二炔分子鏈結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。但照射時間長的纖維膜中所含聚二炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多，在變色過渡階段，外界給予的能量只能激發(fā)部分聚二炔變色，因此，纖維膜中同時存在紅、藍二相的聚二炔分子，使其呈現(xiàn)出紫色效果。此外，從55 ℃升至60 ℃過程中，纖維膜在640 nm和545 nm處特征吸收的變化幅度最大，這可能是由于纖維膜中PEO軟化使得聚二炔結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變形。

3 結(jié) 論

將PCDA與PU/PEO進行共混，利用靜電紡絲方法制備光/熱雙致變色納米纖維膜。增大紡絲液中PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)及PEO共混比，使紡絲液黏度增大，紡絲連續(xù)性好，纖維的平均直徑增大。隨著PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維膜光致變色(白-藍)的顏色加深，變色所需時間延長。溫度導(dǎo)致纖維中聚二炔的可見光最大吸收波長從640 nm轉(zhuǎn)移到 545 nm，纖維膜發(fā)生變色，從藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，轉(zhuǎn)變溫度為55 ℃，UV照射時間不會影響復(fù)合纖維膜熱變色的溫度范圍(55～70 ℃)。纖維膜熱致變色過渡階段因聚二炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同而有所差異，因此，可通過改變PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)或UV照射時間來對纖維膜熱致變色行為進行調(diào)控。