從專利角度分析等離子噴涂熱障涂層的發(fā)展

摘要：熱障涂層作為表面熱防護涂層，具有優(yōu)越的耐高溫、抗腐蝕和低導(dǎo)熱性能，在航空航天、船舶、汽車等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，而等離子噴涂是最常用的熱障涂層制備工藝。本文從專利角度對國內(nèi)外等離子噴涂熱障涂層的發(fā)展進行了梳理，重點對其材料組成、結(jié)構(gòu)及制備工藝作了歸納分析。

關(guān)鍵詞：熱障涂層，等離子噴涂，熱防護

1、引言

熱障涂層是利用陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、抗腐蝕和低導(dǎo)熱性能，以涂層的方式將陶瓷與金屬基體相復(fù)合的一種表面熱防護技術(shù)。熱障涂層適用于燃氣輪機、發(fā)動機等熱端部件上，可顯著提高其工作溫度，延長熱端部件的使用壽命，提高工作效率。熱障涂層通常由隔熱性能良好的陶瓷氧化物面層和金屬粘結(jié)底層組成。

目前，熱障涂層制備常用的技術(shù)主要有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積等。其中，等離子噴涂涂層為層狀結(jié)構(gòu)，涂層的隔熱性能優(yōu)于電子束物理氣相沉積涂層，且涂層成本低，因而應(yīng)用最為廣泛。本文檢索整理了等離子噴涂制備熱障涂層相關(guān)的國內(nèi)外專利文件，對該技術(shù)的發(fā)展進行了分類歸納與分析。

2 等離子噴涂熱障涂層材料的發(fā)展

熱障涂層材料作為金屬高溫防護材料，要求具有優(yōu)越的耐高溫、抗腐蝕和低導(dǎo)熱性能，因而這類材料多以具有高熔點、高穩(wěn)定性的ZrO2、Al2O3、TiO2等為基礎(chǔ)，對其進行摻雜、固溶、復(fù)合以及結(jié)構(gòu)設(shè)計等來開發(fā)新材料。

2.1熱障涂層的材料組成

ZrO2具有高熔點及強抗氧化性，適用于高溫環(huán)境，因而，ZrO2基材料是當前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料。

（1）ZrO2基涂層材料

Y2O3穩(wěn)定的ZrO2是應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料，其研究始于20世紀八十年代，美國國家航空航天局最早于1981年申請了等離子噴涂制備金屬粘結(jié)層及Y2O3穩(wěn)定ZrO2組成的熱障涂層專利[1]。純ZrO2從室溫到高溫會發(fā)生從單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變，該過程中存在3～5%的體積收縮，這種體積變化導(dǎo)致ZrO2在熱循環(huán)條件下容易發(fā)生破碎，通過添加6-8wt% Y2O3得到Y(jié)2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），該材料從高溫冷卻到室溫可保持亞穩(wěn)四方相，因而不會發(fā)生體積變化而破碎。但傳統(tǒng)的YSZ具有其自身缺陷，如工作溫度受到ZrO2及Y2O3材料本身的限制等，因此，國內(nèi)外對傳統(tǒng)的ZrO2基熱障涂層進行了各種改進。

①摻雜其他穩(wěn)定劑。采用氧化鈧作為穩(wěn)定劑，可抗硫、釩侵蝕[2]；采用氧化釓穩(wěn)定的氧化鋯涂層，具有5-20%的氣孔率，具有低熱導(dǎo)率，可提高涂層壽命，降低成本[3]。

②采用包覆的YSZ粉體。采用非均相沉淀法制備異相包覆YSZ粉體，包覆層為氧化鑭、氧化鈰或氧化銪，涂層經(jīng)熱處理晶粒生長緩慢，抗燒結(jié)性能良好，導(dǎo)溫系數(shù)低，隔熱性能好[4]；采用由具有核殼結(jié)構(gòu)的硅酸鈣包覆YSZ材料的復(fù)合粉體經(jīng)等離子體噴涂方法制備的YSZ基復(fù)合熱障涂層材料，內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較致密，氣孔和微裂紋分布更為均勻[5]。

③添加抗CMAS侵蝕組分。采用具有Li2O-YSZ系構(gòu)成的陶瓷頂層的熱障涂層，該熱障涂層可緩解因CMAS與YSZ熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的涂層失效現(xiàn)象[6]。

④SiO2摻雜ZrO2材料。采用SiO2硅溶膠原料，既起到添加劑作用，又起到粘結(jié)作用，可提高涂層的粘結(jié)強度和熱沖擊壽命[7]。

（2）其他陶瓷層材料

傳統(tǒng)的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2具有較高的熱膨脹系數(shù)，較低的熱導(dǎo)率及良好的抗熱沖擊性，但YSZ的長期使用溫度不能超過1200℃，因為YSZ將產(chǎn)生顯著相變和加速燒結(jié)導(dǎo)致涂層剝落失效。因此，研究人員積極研究各種新的熱障涂層材料體系。

鋯酸鹽類材料。該種材料主要采用稀土摻雜或兩相復(fù)合的形式提高涂層穩(wěn)定性及結(jié)合強度。①稀土摻雜鋯酸鹽，A2（ZrxCe1-x）2O7（A為稀土元素），該陶瓷材料具有高熱膨脹系數(shù)，且相穩(wěn)定[8]；La2Zr2-xCexO7，其熱傳導(dǎo)系數(shù)低、線性熱膨脹系數(shù)大、高溫穩(wěn)定性好[9]。②兩相復(fù)合，Zr1-x-yHfxREyO2-y/2與負熱膨脹材料Zr1-yREyW2-zMozO8-y/2復(fù)合，從而實現(xiàn)涂層與基體的良好匹配 [10]。

鋁酸鹽類材料。這類材料通常需要通過一元或多元稀土摻雜以提高熱穩(wěn)定性。例如，由稀土鋁酸鹽石榴石結(jié)構(gòu)化合物R3Al5O12或稀土鋁酸鹽鈣鈦礦化合物XAlO3構(gòu)成的稀土鋁酸鹽熱障涂層（其中R、X為稀土元素），稀土鋁酸鹽具有很低的氧透過率，可提高涂層的抗氧化性[11]。多元稀土摻雜的熱障涂層，LnyLnzLn1-y-zMexAl12-xO19+δ（Ln、Ln′、Ln″為稀土元素，Me為金屬元素Mn、Mg等），其高溫相穩(wěn)定性優(yōu)越[12]。

2.2 熱障涂層的結(jié)構(gòu)

熱障涂層在熱循環(huán)中往往由于發(fā)生開裂、剝落、高溫氧化、高溫腐蝕而失效，通常采用結(jié)構(gòu)設(shè)計的方式克服上述問題。

（1）在涂層中引入裂紋提高結(jié)合強度及抗剝落性。在陶瓷層表面設(shè)置由開槽形成的柵圖案[13]，在陶瓷層中引入垂直裂紋及氣孔[14]或網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)[15]，以提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓涂篃釠_擊性能，從而提高涂層的熱循環(huán)壽命。

（2）通過涂層增韌提高抗開裂、抗剝落性。對于多層陶瓷層，使涂層微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生許多從一層延伸到另一層的連續(xù)柱狀晶，即伸長的晶間相，可提高了層之間的結(jié)合強度[16]。還可采用彌散貴金屬微粒或纖維增韌復(fù)合熱障涂層。

（3）多孔涂層提高抗燒結(jié)性，降低導(dǎo)熱率。在基板與陶瓷層之間設(shè)置多孔涂層，可減少對稀土等貴材料的依賴[17]。氣孔形成材料可選擇聚酯[18]，通過噴涂、水浴等方法去除造孔材料即可得到多孔涂層。

（3）設(shè)置熱氧化物阻擋層，提高抗熱腐蝕性。

①設(shè)置含鋁層。如在粘結(jié)層與陶瓷層之間設(shè)置Al中間層或氧化鋁層，可防止粘結(jié)層與陶瓷層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低性能氧化物[19]。氧化鉻、稀土鋁酸鹽、LaPO4、稀土磷灰石等作為外層也具有擴散阻擋作用。②設(shè)置表面封閉層。噴涂表面封閉層，可限制熔融硅酸鹽滲入，封閉外層材料可為Y2O3穩(wěn)定的ZrO2[20]。③設(shè)置交替多層。采用交替沉積的低導(dǎo)熱陶瓷層和貴金屬層[21]。還可以通過在涂層中形成非等軸的晶粒形成交疊分布的軟硬相[22]。④擴散元素或植入顆粒。擴散Pt、Pa等金屬元素至粘結(jié)層[23]，或者將活性氧化釓顆粒植入熱障涂層微結(jié)構(gòu)或沉積到微結(jié)構(gòu)表面[24]。

（4）粗糙化粘結(jié)層，提高障礙涂層結(jié)合強度。粘結(jié)層粗糙化方法有：粘結(jié)層原料選擇兩種不同粒徑的粉末顆粒[25]，粘結(jié)層上覆蓋金屬-粘結(jié)劑漿料混合物[26]，或在內(nèi)層粘結(jié)層表面沉積一層較大粒徑的外層沉積層 [27]。

3等離子噴涂熱障涂層工藝的發(fā)展

熱障涂層材料一般由粘結(jié)層與陶瓷層構(gòu)成，通常粘結(jié)層采用超音速等離子噴涂制備，陶瓷層采用大氣等離子噴涂制備。與大氣等離子噴涂相比，超音速等離子噴涂具有速度快，粉末熔融充分的特點，且制備的涂層致密度、空隙率、結(jié)合強度都有所提高。為進一步提高熱障涂層性能，國內(nèi)外對其制備工藝進行了各種改進。

（1）能量輔助等離子噴涂。①超聲等離子噴涂方法[28]，超聲的引入可改變陶瓷面層氣孔的數(shù)量、大小、形狀和分布并在一定程度上抑制和改變了金屬結(jié)合層的層狀結(jié)構(gòu)，從而增強熱障涂層的隔熱和耐腐蝕性能，有利于涂層結(jié)合強度的提高。②激光輔助大氣等離子噴涂[29]，可在涂層中引入柱狀結(jié)構(gòu)，提高涂層穩(wěn)定性。激光輔助微納復(fù)合與等離子噴涂相結(jié)合，可消除涂層與基體界面的熱應(yīng)力，提高界面結(jié)合強度，延長涂層的使用壽命[30]。③強流脈沖電子束輻照等離子體噴涂方法[31]，該方法制備的熱障涂層粘結(jié)層孔隙和孔洞減少，沒有貫穿性微裂紋生成，從而有效提高其高溫耐氧化性能。

（2）采用液相前驅(qū)體。采用包含液體和固體顆粒的懸濁液作為噴涂材料，可提高涂層致密度，抑制晶粒的長大，從而具有更細的晶粒尺寸[32]，同時簡化了傳統(tǒng)大氣等離子噴涂團聚粉末原料制備涂層的工藝，提高了生產(chǎn)率和降低了成本[33]。此外，采用液相前驅(qū)體還利于提高多層涂層之間的結(jié)合力，可得到好的內(nèi)層粘附力，從而適用于不同的材料間[34]。

（3）預(yù)處理、重熔處理。通過重熔，可提高熱障涂層與基體結(jié)合力，提高表面平整度及致密性。重熔加熱方式有等離子體加熱、強流脈沖電子束輻照、激光器照射。

（4）多種沉積方法結(jié)合制備涂層。例如，先采用濺射在粘結(jié)層上沉積底層材料，再等離子噴涂相同材料，以提高界面結(jié)合強度[35]；用激光直接沉積的3D打印技術(shù)在高溫合金基體上制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)層，再用大氣等離子噴涂法制備陶瓷面層，可提高熱障涂層的結(jié)合強度，有效抑制服役中的熱障涂層內(nèi)部裂紋的擴展，提高熱障涂層的服役壽命[36]。

3、結(jié)語

本文從等離子噴涂熱障涂層的材料組成、結(jié)構(gòu)及制備工藝角度對其發(fā)展進行了梳理。熱障涂層具有眾多的材料體系，如ZrO2基、鋯酸鹽類、鋁酸鹽類等。通過在涂層中引入裂紋、氣孔等可提高熱沖擊壽命，設(shè)置熱氧化物阻擋層可提高抗熱腐蝕性，進行纖維或顆粒增韌可防止剝落開裂等。通過超聲、激光、電子束輔助，采用液相前驅(qū)體，進行涂層重熔，以及與其他沉積方式結(jié)合改進了等離子噴涂工藝。目前，熱障涂層在航空航天、船舶、汽車等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而隨著社會的發(fā)展，為應(yīng)對各種復(fù)雜環(huán)境，新的熱障涂層材料及工藝會不斷涌現(xiàn)。

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作者簡介：

姓名：王振（1988.10--）；性別：男，籍貫：山東省泰安人，學(xué)歷：碩士，畢業(yè)于上海大學(xué)；現(xiàn)有職稱：研究實習(xí)員；研究方向：材料工程專利審查；