不同殼聚糖改性黏土對(duì)小球藻的絮凝效應(yīng)及絮凝條件優(yōu)選

趙雨楓，宋新山※，曹 新，趙志淼，宋 錦，袁世紅，陳 燕

（1. 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306）

0 引 言

微藻分布廣泛，其光合效率高、生長(zhǎng)速度快，固碳和環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，是一種新型的低碳環(huán)保資源[1]。小球藻含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid, PUFA）、生物多糖，具有抗腫瘤活性、抑制癌細(xì)胞、增強(qiáng)免疫等作用[2]，擁有廣泛的應(yīng)用前景。但小球藻個(gè)體微?。?～30μm），且在培養(yǎng)液中的濃度低（<1 g/L），這導(dǎo)致工業(yè)規(guī)模的微藻養(yǎng)殖采收難度大、成本高。因此，尋求一種高效率、綠色無污染的絮凝劑是當(dāng)前亟需解決的問題。

目前，絮凝沉降是微藻采收和微藻去除中最為廣泛的技術(shù)之一[3]。常用的絮凝劑主要有金屬鹽類和高分子聚合物，但絮凝過程中金屬離子的引入會(huì)對(duì)水環(huán)境形成二次污染，也對(duì)微藻產(chǎn)品的后續(xù)深加工造成影響。殼聚糖是一種無毒可生物降解的天然高分子化合物，它具有良好的吸附性能，較好的電中和能力和網(wǎng)捕架橋作用，在水處理[4-6]、食品加工和化學(xué)工業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用[7-9]。研究表明，藻液的pH值控制在4～6時(shí)，殼聚糖可以有效的絮凝微藻[10]。然而微藻培養(yǎng)至中后期時(shí)，藻液pH值通常呈現(xiàn)堿性（9～10.5左右）[11]，大幅度改變pH值會(huì)使得絮凝成本增加。近年來，殼聚糖復(fù)合無機(jī)材料已成為研究熱點(diǎn)。在無機(jī)材料中，黏土礦物作為一種廉價(jià)易得、天然無污染的材料，已逐漸應(yīng)用于藻類的絮凝，而將殼聚糖和黏土礦物進(jìn)行復(fù)合絮凝采收微藻的研究較為少見。

因此，本研究選擇 3種不同類型的無機(jī)礦物膨潤(rùn)土（鏈狀）、硅藻土（直鏈狀）、沸石（纖維狀），采用酸性殼聚糖改性，以小球藻作為目標(biāo)微藻，研究絮凝劑的濃度、絮凝的靜置時(shí)間、藻液pH值和殼聚糖與不同黏土礦物的比例對(duì)藻類絮凝效果的影響，從而確定小球藻絮凝的最佳絮凝劑和最佳條件，為工業(yè)化采收微藻提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

藻種：蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa），購于中國(guó)科學(xué)院野生生物種質(zhì)-淡水藻種庫，編號(hào)FACHB-10。

黏土礦物：Na-膨潤(rùn)土（內(nèi)蒙古天宇膨潤(rùn)土科技有限公司）、硅藻土（青島三星硅藻土有限公司）、人造沸石（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、殼聚糖（BR，分子量161.16，脫乙酰度 80.0%～95.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。其余試劑均為分析純，購于上海國(guó)藥。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 藻的培養(yǎng)

采用BG11培養(yǎng)基（pH值為7.2），培養(yǎng)基的成分包括 NaNO31.5 g/L，KH2PO40.04 g/L，MgSO4×7H2O 0.075 g/L，CaCl2×H2O 0.036 g/L，檸檬酸 0.006 g/L，檸檬酸鐵銨0.006 g/L，乙二胺四乙酸二鈉 0.001 g/L，NaCO30.02 g/L，A5（H3BO32.86 g/L，MnCl2×4H2O 1.86 g/L，ZnSO4×7H2O 0.22 g/L，Na2MoO4×2H2O 0.39 g/L，CuSO4×5H2O 0.08 g/L，CoCl2×6H2O 0.04 g/L）取1mL/L。將配制好的培養(yǎng)基高壓滅菌后備用。藻種懸浮液與培養(yǎng)液以 1∶10的體積比接種，在溫度20～25 ℃，光照強(qiáng)度2 000～3 000 lx，12 h光照/12 h黑暗條件下進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)（6 d左右），期間每天搖瓶3～4次避免貼壁。

1.2.2 藻細(xì)胞數(shù)的測(cè)定

用血細(xì)胞計(jì)數(shù)器進(jìn)行細(xì)胞計(jì)數(shù)，并采用紫外分光光度法測(cè)定680 nm處的吸光度值OD680，得到小球藻細(xì)胞與密度的標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=20x-0.309（R2= 0.998），其中y表示藻細(xì)胞數(shù)量（106個(gè)/mL），x表示OD680。

1.2.3 絮凝劑的制備

稱取1.5 g殼聚糖于100 mL的燒杯中，加入50 mL的鹽酸溶液（5 mol/L），室溫?cái)嚢柚镣耆芙?。按照殼聚糖與黏土礦物質(zhì)量比為 1∶2，1∶6，1∶10，1∶14，分別稱取一定質(zhì)量的硅藻土、膨潤(rùn)土和沸石加入燒杯中，常溫?cái)嚢?4 h。將溶液抽濾，所得固體于75 ℃干燥，研磨，過200目篩，分別制得殼聚糖改性硅藻土（chitosan modified diatomite，CMD）、殼聚糖改性膨潤(rùn)土（chitosan modified bentonite，CMB）和殼聚糖改性沸石（chitosan modified zeolite，CMZ）3種復(fù)合絮凝劑。同時(shí)3種未改性的硅藻土（diatomite，DE）、膨潤(rùn)土（bentonite, BE）和沸石（zeolite，ZE）絮凝劑研磨，過200目篩，備用。

1.2.4 絮凝效果試驗(yàn)

以絮凝率表征小球藻的采收情況，設(shè)置不同的絮凝劑濃度（0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 g/L）、藻液pH值（2、4、6、8、9、10）和靜置時(shí)間（0、10、30、60、90、120 min），取生長(zhǎng)對(duì)數(shù)中后期的小球藻液置于500 mL燒杯中進(jìn)行試驗(yàn)。分別將一定量的 3種復(fù)合絮凝劑加入400 mL小球藻液中，調(diào)節(jié)pH值，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照組（原藻液），快速攪拌后靜置沉降。取液面下3～5 cm處藻液測(cè)其吸光度OD680值，通過小球藻細(xì)胞數(shù)與光密度的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成細(xì)胞數(shù)，并根據(jù)式（1）計(jì)算小球藻的絮凝率。

其中N0是原小球藻細(xì)胞數(shù)量，N是靜置沉降后的小球藻細(xì)胞數(shù)量。

1.2.5 復(fù)合絮凝劑表征

將改性前后的復(fù)合絮凝劑樣品干燥保存，采用掃描電子顯微鏡（JSM-5600LV, JEOL）觀察其形態(tài)。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理與分析

用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和繪圖，結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差都是3次重復(fù)的結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 絮凝劑濃度及靜置時(shí)間的影響

絮凝劑濃度和靜置時(shí)間是影響絮凝率的重要因素。絮凝前用鹽酸溶液將介質(zhì)的 pH值調(diào)節(jié)至 8（偏堿性），當(dāng)殼聚糖與黏土礦物的配比為1∶6時(shí)，在不同的絮凝劑濃度和靜置時(shí)間下分別觀察 3種復(fù)合絮凝劑對(duì)小球藻液絮凝率的影響，如圖1所示。圖1a～圖1c表明，當(dāng)絮凝劑濃度為0.2 g/L，沉降30 min后，CMD、CMB、CMZ對(duì)小球藻的絮凝率分別為90.61%、80.84%和66.14%，并且對(duì)于CMD，隨時(shí)間變化其絮凝率并不發(fā)生顯著改變，對(duì)于CMZ，沉降60 min后其絮凝率才基本趨于平穩(wěn)。當(dāng)絮凝劑濃度小于0.2 g/L時(shí)，CMD的絮凝率要高于另外兩者20%～30%，且到90 min后3種絮凝劑才逐漸達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)絮凝劑濃度大于0.2 g/L時(shí)，隨濃度的增加， 3種復(fù)合絮凝劑的絮凝率僅增加2%～6%。這是因?yàn)殡S著絮凝劑濃度的增加，對(duì)小球藻表面所帶的負(fù)電荷膠體吸引的容量越大。但當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使得水體中膠體的Zeta電位持續(xù)上升，由負(fù)電狀態(tài)逐漸變?yōu)檎姞顟B(tài)。研究表明一般天然水體中膠體顆粒的 Zeta電位在-30 mV以上，當(dāng)電位上升到-15 mV左右時(shí)可以達(dá)到良好的絮凝效果[12]。因此隨著濃度的繼續(xù)增大，對(duì)小球藻的絮凝率并沒有提升，甚至還可能會(huì)導(dǎo)致絮凝率的大幅下降。

圖1 不同濃度和靜置時(shí)間下不同絮凝劑對(duì)小球藻絮凝率的影響Fig.1 Effects of flocculant concentration and time with different flocculants on flocculation efficiency of C. pyrenoidosa

可見，CMD絮凝劑絮凝率最高，沉降速率最快。這是因?yàn)樵寮?xì)胞的絮凝率與絮凝劑的理化性質(zhì)密切相關(guān)。絮凝劑的比表面積和表面電性是影響絮凝率的主要因素[13-14]。不同絮凝劑的比表面積有著一定的差異。此外，黏土絮凝藻細(xì)胞的過程取決于其顆粒與藻細(xì)胞的碰撞效率和黏土與藻細(xì)胞的黏連作用，不同的黏土具有不同的分形維數(shù)[15]。黏土吸附在藻細(xì)胞表面時(shí)，分形維數(shù)較低的絮體與分形維數(shù)較高的絮體相比，有較大的接觸面積，從而增加絮體的碰撞頻率，使得沉降速率更快。

目前，改性黏土主要分為無機(jī)改性、有機(jī)改性和天然化合物改性，其改性后的黏土在水華治理中有著廣泛的應(yīng)用[16]。研究表明，除了絮凝劑的表面電性外，黏土礦物的結(jié)構(gòu)、種類和硅鋁比亦是影響復(fù)合絮凝絮凝效率的另一個(gè)重要因素[17]。本研究采用了天然改性劑對(duì) 3種黏土礦物（硅藻土、膨潤(rùn)土和沸石）進(jìn)行改性，同時(shí)通過酸化處理，一方面可以有效的疏通了孔道，同時(shí)氫離子置換出黏土礦物中可溶的 Ca2+、Mg2+等陽離子，有利于黏土礦物在水中的分散性[18]。另一方面，黏土顆粒表面形成帶正電的多鋁化合物，使得藻細(xì)胞與黏土顆粒表面的電中和作用增強(qiáng)[19]。本研究采用鈉基膨潤(rùn)土（蒙脫石含量 85%～90%）具有較好的離子交換性能。而絲光沸石，其具有較高的硅鋁比（4.17~5.00），而藻的絮凝效率與黏土的硅鋁比呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系[17]，因此表現(xiàn)出的絮凝性能相對(duì)較差。與膨潤(rùn)土與沸石相比，硅藻土具有特殊的多孔構(gòu)造，更有利于微藻的吸附，因此絮凝效果最佳。

2.2 pH值的影響

pH值對(duì)含藻水體表面電荷Zeta電位有較大影響，會(huì)導(dǎo)致絮凝效果不同[20]。圖2為當(dāng)絮凝劑濃度為0.2 g/L，不同pH值條件下3種復(fù)合絮凝劑對(duì)小球藻絮凝率的影響。

結(jié)果表明，當(dāng)pH值為8時(shí)，3種絮凝劑中CMD的絮凝率最高，為94.4%，且絮凝率隨時(shí)間不發(fā)生明顯變化，當(dāng)pH值為9時(shí)，CMD的絮凝率為91.2%，與pH值為8時(shí)相比其絮凝率變化不大。而當(dāng)pH值為酸性（4、6）和堿性（11）時(shí)，其CMD絮凝率分別下降了約28%和11%?？梢?，pH值過低和過高時(shí)都不足以發(fā)生有效的絮凝，且小球藻的絮凝率隨沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生明顯的變化。當(dāng)pH值增大時(shí)，改性后殼聚糖與黏土礦物之間雖然有相互作用，但是黏土礦物表面的Zeta電位為負(fù)值，帶有大量的負(fù)電荷，而在堿性介質(zhì)中溶解的殼聚糖不足以中和小球藻細(xì)胞表面的電荷，因此只有部分藻類絮凝[21]。當(dāng)pH值較小時(shí)，殼聚糖溶解性較好，絮凝劑中主要是黏土礦物發(fā)揮作用，但黏土礦物絮凝能力較差，因此對(duì)小球藻的絮凝率低。研究表明，殼聚糖在酸性水溶液中（pH值為 5）對(duì)藻類的絮凝率可高達(dá) 95%，其絮凝效果優(yōu)于QCMC，PAM，Al2(SO4)3和FeCl3等常規(guī)絮凝劑，但在中性和堿性溶液中絮凝率顯著下降[22]。這主要與殼聚糖的溶解性相關(guān)。研究表明采用殼聚糖改性海泡石的絮凝劑治理景觀水，當(dāng)濃度為18 mg/L，pH值為8的條件下，對(duì)濁度的去除率最高[23]。這與本研究的結(jié)果一致。

此外，3種改性絮凝劑中，CMD絮凝劑的絮凝率最高，且在弱堿性條件，靜置30 min后，其小球藻的絮凝率隨pH值變化僅改變10%～13%，這表明CMD是較為穩(wěn)定的絮凝劑，適用的pH值范圍更廣。因此CMD絮凝劑在一定程度上擴(kuò)大了絮凝劑使用的pH值范圍，可以有效的節(jié)約成本。

圖2 不同pH值下不同絮凝劑對(duì)小球藻絮凝率的影響Fig.2 Effects of pH value with different flocculants on flocculation efficiency of C. pyrenoidosa

2.3 殼聚糖與黏土礦物配比的影響

當(dāng)總質(zhì)量相同時(shí)，殼聚糖與黏土礦物不同的配比對(duì)絮凝率也有著一定的影響。如圖3可見，調(diào)節(jié)藻液pH值為8，絮凝劑的濃度為0.2 g/L，靜置30 min后，隨著殼聚糖與硅藻土配比增大，絮凝率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其中CMD絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝率明顯高于其他兩者。在殼聚糖與硅藻土配比為 1∶6時(shí)，絮凝率最佳為92.8%，而當(dāng)配比增大到1∶14時(shí)，絮凝率相比最佳配比下反而下降了 10%。這是因?yàn)檫^多的硅藻土不能與殼聚糖進(jìn)行復(fù)配，部分析出懸浮在藻液中，導(dǎo)致絮凝率降低。

2.4 絮凝劑改性前后對(duì)絮凝效果影響的比較

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) pH值為 8，絮凝劑濃度為0.2 g/L時(shí)，靜置120 min后，3種改性后的絮凝劑（CMD、CMB、CMZ）對(duì)小球藻的絮凝率分別可以達(dá)到96.61%、92.36%、88.59%。在相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)3種未改性的絮凝劑硅藻土（diatomite，DE）、膨潤(rùn)土（bentonite，BE）、沸石（zeolite，ZE）和殼聚糖對(duì)小球藻的絮凝率進(jìn)行試驗(yàn)，以確定復(fù)合材料的使用價(jià)值及意義。在不同濃度下，DE、BE、ZE和殼聚糖對(duì)小球藻絮凝率隨置時(shí)間的變化如圖4所示。

圖3 殼聚糖與黏土礦物的配比對(duì)小球藻絮凝率的影響Fig.3 Effects of different mass ratios between chitosan and clay minerals on flocculation efficiency of cells of C. pyrenoidosa

結(jié)果表明，未改性的DE、BE和ZE絮凝劑與改性后的的絮凝劑相比，其絮凝效率僅為 CMD、CMB、CMZ處理后的45%～50%。單獨(dú)使用DE、BE和ZE絮凝小球藻，當(dāng)濃度低于0.6 g/L（靜置120 min），其小球藻的絮凝效率均低于 45%。杜勝藍(lán)等[24]采用沸石除藻，發(fā)現(xiàn)沸石濃度小于 500 mg/L時(shí), 銅綠微囊藻去除效率均低于40%。這表明未改性的黏土礦物對(duì)藻細(xì)胞無明顯的絮凝效應(yīng)。這是由于黏土礦物與藻細(xì)胞的絮凝過程主要是由于兩者之間的撞形會(huì)逐漸形成絮體，絮體不斷增大累積，但是黏土礦物顆粒表面通常帶有負(fù)電荷，與帶負(fù)電的藻細(xì)胞產(chǎn)生經(jīng)典排斥會(huì)導(dǎo)致兩者的碰撞效率降低，影響絮凝效率，同時(shí)黏土礦物溶膠性差，容易迅速凝聚。

假設(shè)正弦電流源為iP(t)=IPsin(ωt),其中IP是電流幅值,ω是振動(dòng)角頻率。整流橋上的4個(gè)二極管的壓降均為VD,則傳統(tǒng)全橋整流電路輸出電流的平均值是

圖4a～4c表明，在相同靜置時(shí)間下，隨著3種未改性的絮凝劑濃度的增加，小球藻的絮凝效率僅增加5%～10%。這是由于黏土礦物的使用量較小，并沒有有效的絮凝。亦有研究表明使用海泡石處理去除水體中的銅綠微囊藻時(shí)，濃度為2.25 g/L，可去除85%以上的藻細(xì)胞[25]。沸石對(duì)水體銅綠微囊藻的去除率隨著濃度的增加而增大，當(dāng)濃度為25 g/L時(shí)，其去除率可達(dá)93%[26]。因此黏土礦物的使用量過大也成為了限制黏土礦物使用的一個(gè)重要因素。與改性前的DE相比，改性后僅在0.2 g CMD中加入 0.028 g的殼聚糖，其小球藻的絮凝率提高了60.03%。這表明通過殼聚糖改性黏土礦物，提高小球藻的絮凝效率的同時(shí)，也有效減少了黏土礦物的用量。圖4d表明單獨(dú)使用殼聚糖對(duì)小球藻絮凝效率的影響。結(jié)果表明，靜置30 min后，小球藻的絮凝效率僅為7.41%～12.41%，靜置120 min后，其絮凝率可達(dá)32.41%～47.09%。而且濃度大于0.4 g/L時(shí)，絮凝效率才有一定的提高。這表明殼聚糖用量較小時(shí)，對(duì)微藻的絮凝效率并不高。這是因?yàn)樵趐H值為8微堿性的溶液中，殼聚糖的溶解能力下降，導(dǎo)致絮凝能力較差。研究表明，殼聚糖在酸性溶液中絮凝能力較強(qiáng)，而當(dāng)溶液pH值大于7，絮凝能力迅速下降[27]。

因此藻液較高的 pH值是限制殼聚糖絮凝效率的重要因素。與改性前相比，殼聚糖改性黏土礦物后，在相同的絮凝條件下（pH值為8），改性后0.2 g的CMD中僅含有 0.028 g的殼聚糖，與單獨(dú)使用殼聚糖（濃度為0.05 g/L），其小球藻的絮凝效率提高了64.2%。

圖4 絮凝劑硅藻土（DE）、膨潤(rùn)土（BE）、沸石（ZE）和殼聚糖對(duì)小球藻絮凝率的影響Fig.4 Effects of DE、BE、ZE and chitosan flocculants on flocculation efficiency of C. pyrenoidosa

對(duì)比 3種黏土礦物改性前后對(duì)小球藻絮凝效果，不難發(fā)現(xiàn)改性后復(fù)合絮凝劑有效的改善了殼聚糖和黏土礦物的理化性質(zhì)，靜置30 min后，CMD絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝率比 CMB絮凝劑高出 10%，比 CMZ絮凝劑高出20%。同時(shí)可以減少單獨(dú)使用兩者的用量，使得藻細(xì)胞的絮凝效率得到了明顯的提高。一方面因?yàn)橛脷ぞ厶菍?duì)黏土進(jìn)行包覆改性時(shí)，殼聚糖會(huì)改變黏土顆粒表面特性和表面電性。使得原本表面帶有正電荷的黏土顆粒帶正電荷。這主要是因?yàn)楦男赃^程的酸化處理，殼聚糖溶于酸后，殼聚糖上質(zhì)子化的胺數(shù)量會(huì)有所增加，使得其分子鏈上帶有大量的正電荷，表現(xiàn)出陽離子絮凝劑的特性[28]。已有研究表明帶電基團(tuán)數(shù)量的增加會(huì)提高顆粒的不穩(wěn)定性，易發(fā)生沉淀過程[29]。相比未改性的黏土礦物和殼聚糖，改性后使得絮凝劑與帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞之間排斥力減小，電中和效應(yīng)得到了加強(qiáng)。因此藻細(xì)胞更容易脫穩(wěn)，使得微藻的絮凝率大幅度提高。另一方面，殼聚糖對(duì)黏土進(jìn)行包覆改性時(shí)，會(huì)增強(qiáng)絮凝劑與藻細(xì)胞之間的架橋網(wǎng)捕作用。這是因?yàn)闅ぞ厶蔷哂休^大的分子量，其分子鏈較長(zhǎng)，在溶液中呈現(xiàn)較大的黏度[30]。殼聚糖的高分子鏈附著在黏土礦物的表面或周圍，對(duì)于溶液中懸浮的微藻細(xì)胞有很好的網(wǎng)捕架橋作用，使得藻細(xì)胞絮凝而發(fā)生沉降。同時(shí)殼聚糖與黏土礦物之間的吸附交聯(lián)作用使絮凝劑形成一定的結(jié)構(gòu)空間，增大比表面積，增強(qiáng)了藻細(xì)胞與絮凝劑之間的接觸，使得有效碰撞增強(qiáng)，為小球藻的附著提供了更大的空間。此外，單獨(dú)使用黏土礦物絮凝后，絮體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，容易重新分散到水體中[13]。而改性后，絮凝劑的密度和體積大于改性前的黏土礦物，有效地增加了絮體的質(zhì)量，使得聚集起來的絮體更加緊密。改性后的絮凝劑可以改善黏土礦物溶脹性，加快藻液中固液分離速度，使得絮體的沉降速度更快，更有利收集。同時(shí)緊密的絮體結(jié)構(gòu)也可以有效的避免藻細(xì)胞重新進(jìn)入水體。

2.5 改性前后絮凝材料的表征

圖 5為硅藻土、殼聚糖改性硅藻土的掃描電鏡圖（SEM）。本研究采用的硅藻土是由筒狀的直鏈藻藻殼組成，表面具有很多微孔，同時(shí)還具有一個(gè)中心內(nèi)孔，其空心管狀結(jié)構(gòu)使得硅藻土表現(xiàn)出較好的架橋網(wǎng)捕作用，有利于硅藻土與藻細(xì)胞之間絮凝。圖5表明經(jīng)過改性后，其硅藻土的空心管狀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生破壞。而改性前篩管硅藻土（圖 5a）表面光滑，在其表面整齊的排列著許多微孔，僅有小部分孔徑被堵塞。改性后硅藻土（圖5b）表面較為疏松，凹凸不平，說明殼聚糖附著在硅藻土的表面，增大了絮凝劑的比表面積，更有利于對(duì)小球藻的吸附。

圖5 硅藻土和CMD絮凝劑的掃描電鏡圖Fig.5 SEM of diatomite and CMD flocculant

2.6 絮凝劑的綜合比較

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳復(fù)合絮凝。對(duì)改性前后的殼聚糖、DE和CMD在最佳絮凝條件下的絮凝效率、經(jīng)濟(jì)成本以及使用過程中的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)比較，如表 1所示。

表1 不同絮凝劑的比較Table 1 Comparison of different flocculant

3 結(jié) 論

通過采用酸性殼聚糖對(duì)3種不同類型的黏土礦物（膨潤(rùn)土、硅藻土、沸石）進(jìn)行改性，制備無公害復(fù)合絮凝劑，并分別對(duì)改性前后絮凝劑絮凝效率和絮凝條件（復(fù)合絮凝劑的濃度、靜置時(shí)間、藻液pH值和殼聚糖與黏土礦物的比例）的研究得到如下結(jié)論：

1）殼聚糖改性硅藻土（CMD）絮凝小球藻的最佳條件是：調(diào)節(jié)pH值為8，殼聚糖和硅藻土的配比為1：6，濃度為0.2 g/L，沉降120 min。在最佳條件下，對(duì)小球藻的絮凝率可達(dá)到約96.16%。

2）殼聚糖分別改性硅藻土、膨潤(rùn)土與沸石得到的 3種復(fù)合絮凝劑（CMD、CMB、CMZ）的絮凝效果均明顯高于殼聚糖和3種未改性的黏土礦物（DE、BE、ZE）。比較 3種復(fù)合絮凝劑，殼聚糖改性硅藻土對(duì)小球藻的絮凝效果最佳。在最適絮凝條件下，靜置30 min后，CMD絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝率比 CMB絮凝劑高出 10%，比CMZ絮凝劑高出20%。

3）改性前后硅藻土表面形貌表征表明，經(jīng)過殼聚糖改性后的硅藻土表面形態(tài)發(fā)生了改變，在硅藻土的表面附著了大量的殼聚糖，形成了凹凸不平的表面，一方面更有利于藻細(xì)胞的附著，另一方面黏土礦物也有效的增加了絮體的重量，使得聚集起來的絮體更加緊密、沉降速度更快，更有利收集。

4）綜合比較不同絮凝劑（殼聚糖、DE和CMD）絮凝效率、經(jīng)濟(jì)成本以及使用過程中的優(yōu)缺點(diǎn)可知，CMD是一種高效經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的微藻絮凝劑，具有良好的應(yīng)用前景。

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