低溫等離子體對(duì)柴油機(jī)排放顆粒物組分凈化效果的熱重分析

蔡憶昔，樊潤(rùn)林，施蘊(yùn)曦，崔應(yīng)欣，季 亮，陳 祎

（江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013）

0 引 言

柴油機(jī)相較于汽油機(jī)具有更高的熱效率，且能夠?qū)崿F(xiàn)更高的輸出功率，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。然而柴油機(jī)排氣中以氮氧化物（NOx）以及微粒（particulate matter，PM）為代表的有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境以及人體健康的危害卻不容忽視。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使 PM 能夠吸附大量有害物質(zhì)，又由于單體粒徑小、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，能夠長(zhǎng)期漂浮在空氣中，極易被人體吸入，誘發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病[1]。PM對(duì)于人體和環(huán)境的危害使得關(guān)于 PM 的污染治理一直是柴油機(jī)排氣污染防治的一大重點(diǎn)。

根據(jù)不同的分析手段，PM成分分類方法可分為2種，一種分類方法以萃取分離為基礎(chǔ)，將 PM 分為可溶性有機(jī)物、干碳煙以及灰質(zhì)。另一種分類方法則是基于PM的熱重分析（thermo-gravimetric，TG）將其分為揮發(fā)性組分（volatile fraction，VF）、元素碳（element carbon，EC）以及灰質(zhì)。VF又可以依據(jù)揮發(fā)起始溫度分為高揮發(fā)性組分（high volatile fraction, HVF）以及低揮發(fā)性組分（low volatile fraction, LVF），詳細(xì)定義為：在氮?dú)夥諊?，T≤200 ℃時(shí)即開始揮發(fā)的組分稱為 HVF，氮?dú)夥諊?00 ℃

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外開始嘗試采用基于氣體放電的低溫等離子體（non-thermal plasma，NTP）技術(shù)凈化柴油機(jī)排氣。這項(xiàng)技術(shù)不僅對(duì) PM 有很好的凈化效果，而且能夠?qū)μ細(xì)浠衔铮℉C），一氧化碳（CO）等有害物質(zhì)實(shí)現(xiàn)同步凈化，具有良好的應(yīng)用前景[6-10]。NTP中包含化學(xué)活性極高的高能粒子（電子，離子，活性基團(tuán)和激發(fā)態(tài)分子等），極高的化學(xué)活性促使高能粒子能夠在常溫常壓下即可完成一般物質(zhì)在特殊條件下才能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。將NTP注入柴油機(jī)排氣中，高能粒子與其他粒子發(fā)生非彈性碰撞后會(huì)引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)凈化柴油機(jī)排氣中有害物質(zhì)的目的[11-12]。當(dāng)前有關(guān)NTP氧化去除PM的研究在PM的宏觀凈化方面已取得了良好的試驗(yàn)效果[13-15]，Babaie等[16]證實(shí)了O3是間接NTP去除柴油機(jī)排氣中PM的重要成分。但對(duì)NTP氧化PM的反應(yīng)過(guò)程研究較少。TG分析是探究PM性質(zhì)的一種常見(jiàn)分析方法，TG分析也能夠與氧化動(dòng)力學(xué)分析相結(jié)合，通過(guò)計(jì)算以實(shí)現(xiàn)對(duì)PM氧化活性的評(píng)價(jià)[17-18]。Sharma等[17]利用恒溫法以及變溫法對(duì) PM 和標(biāo)準(zhǔn)炭黑進(jìn)行了熱重試驗(yàn)，隨后進(jìn)行了氧化動(dòng)力學(xué)分析，最終得出的結(jié)論與SEM、BET觀測(cè)結(jié)果相結(jié)合。研究表明小粒徑和高比表面積的 PM 擁有更高的氧化率。Otero等[18]利用變溫的方式進(jìn)行了PM的熱重特性分析，并詳細(xì)介紹了在變溫情況下利用阿倫尼烏斯（Arrhenius）法評(píng)價(jià)活化能的計(jì)算方法。PM的活化能是通過(guò)對(duì)PM的氧化過(guò)程分析得到的，但是由于PM中VF的存在，在氧化性氣氛中持續(xù)升溫的熱重分析方式并不能準(zhǔn)確地表達(dá) PM 中不同組分的氧化過(guò)程[19]，所以需對(duì)PM進(jìn)行預(yù)處理，以排除PM中揮發(fā)對(duì)失重曲線造成的影響。

本研究通過(guò)自行設(shè)計(jì)的介質(zhì)阻擋放電水冷式NTP發(fā)生器，以O(shè)2為氣源產(chǎn)生NTP活性物質(zhì)并噴射入排氣中，在不同的反應(yīng)溫度下與 PM 發(fā)生反應(yīng)。隨后使用濾膜對(duì)排氣中的PM進(jìn)行采樣，并進(jìn)行熱重及氧化動(dòng)力學(xué)分析。在熱重分析過(guò)程中，通過(guò)程序控制升溫速率及熱重氣氛以實(shí)現(xiàn)對(duì)PM中VF和EC失重曲線的分離。依據(jù)VF和EC的失重規(guī)律探究NTP在不同反應(yīng)溫度下對(duì)PM中VF和EC的去除量以及成分和氧化特性的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

1.1 樣品采集

1.1.1 樣品采集系統(tǒng)

本試驗(yàn)所需PM采集自YD480型柴油機(jī)，排氣中PM含量達(dá)到國(guó)Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要包括PM采樣系統(tǒng)、NTP噴射系統(tǒng)。其中PM采樣系統(tǒng)主要包括導(dǎo)氣管、以礦渣棉為主要保溫材料的保溫箱、反應(yīng)腔、PM 采集濾膜（QMA，Whatman Co.）以及真空泵。本試驗(yàn)使用濾膜對(duì) PM 有良好的捕集效果，且耐熱性好，經(jīng)前期測(cè)試發(fā)現(xiàn) 33.3%O2濃度的氣氛下加熱至 750 ℃質(zhì)量波動(dòng)不超過(guò)0.1%，可以作為基底承載PM進(jìn)行熱重分析。

NTP噴射系統(tǒng)以介質(zhì)阻擋放電型的NTP發(fā)生器為核心，輔以冷卻系統(tǒng)、電學(xué)參數(shù)測(cè)量系統(tǒng)及氣體供應(yīng)系統(tǒng)。發(fā)生器為同軸圓柱結(jié)構(gòu)，內(nèi)電極使用外徑為32 mm的無(wú)縫不銹鋼管，阻擋介質(zhì)使用內(nèi)徑為36 mm、壁厚為2 mm的石英管，發(fā)生器外電極為緊貼于石英管外壁的不銹鋼網(wǎng)，軸向長(zhǎng)度為100 mm。NTP供電電路由低溫等離子電源、連接電路以及數(shù)字示波器（TDS3034B，Tektronix Co.）組成。電源采用CTP-2000K智能電子沖擊機(jī)，輸出電壓為0～25 kV，頻率為7～20 kHz可調(diào)；電路中分壓電容C1=47 pf，C2=47 nf，用以輔助測(cè)試NTP發(fā)生器放電電壓，測(cè)量電容Cm=0.47μf，用以輔助測(cè)試放電電荷；示波器采樣頻率為50 MHz，采用高壓探頭檢測(cè)實(shí)際放電電壓及頻率，并檢測(cè)NTP發(fā)生器的放電電荷。冷卻水泵用以控制NTP發(fā)生器在工作過(guò)程中的反應(yīng)溫度。

1.1.2 樣品采集方法

試驗(yàn)過(guò)程中，所用燃油為國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)0#柴油，保持發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定于2 000 r/min、75%負(fù)荷。在該工況下流經(jīng)反應(yīng)腔的排氣流量可保持在60 L/min左右。采樣前將濾膜置于恒溫爐中加熱至450℃保持1 h。調(diào)節(jié)導(dǎo)氣管以及保溫箱散熱條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)腔內(nèi)反應(yīng)溫度的控制。將反應(yīng)腔溫度分別控制為80、120和160 ℃進(jìn)行采樣，每件樣品采集時(shí)間為 30 min，分別命名為 O1、O2、O3。完成采樣后，啟動(dòng)NTP噴射裝置，控制NTP反應(yīng)器的放電電壓為20 kV，放電頻率為8.5 kHz，通入反應(yīng)器的氧氣流量為7 L/min，O2流經(jīng)放電區(qū)域時(shí)經(jīng)放電激發(fā)生成具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)，隨后進(jìn)入反應(yīng)腔與排氣反應(yīng)。由于活性物質(zhì)的濃度極易受發(fā)生器表面溫度的影響，通過(guò)冷卻系統(tǒng)控制發(fā)生器放電區(qū)間表面溫度為50 ℃左右。將經(jīng)過(guò)NTP反應(yīng)器激發(fā)的活性氣體通入臭氧分析儀中，待臭氧濃度穩(wěn)定后將活性氣體改通入反應(yīng)腔中實(shí)現(xiàn)對(duì) PM 的氧化去除。在上述NTP反應(yīng)器的工況下，活性氣體中臭氧濃度可以達(dá)到41 g/m3。將反應(yīng)活性物質(zhì)通入引出的排氣中，控制反應(yīng)腔溫度與原機(jī)采樣時(shí)相同，完成NTP處理后的PM采樣，依據(jù)反應(yīng)溫度由低到高依次命名為N1、N2、N3。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram for testing system

1.2 熱重分析

在熱重試驗(yàn)中預(yù)設(shè)程序控制樣品溫度變化，通過(guò)測(cè)量樣品的剩余質(zhì)量與溫度變化之間的關(guān)系，分析樣品中各組分的揮發(fā)溫度、氧化特性等理化性質(zhì)。本試驗(yàn)使用的熱重分析儀為美國(guó) PerkinElmer公司出品的 TGA8000型熱重分析儀，在試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)軟件控制升溫速率以及熱重氣氛。其相關(guān)技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 TGA8000的技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of TGA8000

熱重試驗(yàn)所用坩堝為陶瓷質(zhì)，自濾膜附著有 PM 的黑色部分取約10 mg作為熱重分析樣品。本次熱重分析旨在探究 PM中 VF及 EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)并根據(jù)VF的揮發(fā)特性以及 EC的氧化失重特性分析 NTP對(duì)于PM理化性質(zhì)的影響，因此熱重試驗(yàn)大致分為2部分：在流量為60 mL/min的N2氣氛中從50 ℃加熱至450 ℃，隨后逐漸降溫至250℃，N2氣氛可以保證VF完全揮發(fā)的同時(shí)維持EC的穩(wěn)定；待溫度降至250℃后變換熱重氣氛為O2濃度為33.3%的氧化性氣氛，流量保持不變，并逐漸升溫至 700 ℃。在預(yù)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，升溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致樣品受熱不均，數(shù)據(jù)波動(dòng)大且可重復(fù)性較差，而升溫速率過(guò)慢會(huì)造成測(cè)試結(jié)果失真。這是由于EC在起燃溫度前就會(huì)與O2發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，具體表現(xiàn)為EC中碳氧官能團(tuán)含量的增加，PM質(zhì)量緩慢上升[20]。為減弱這種質(zhì)量上升造成的試驗(yàn)誤差，需盡可能采用較高的升溫速率達(dá)到EC的起燃溫度。綜合上述原因，本次熱重試驗(yàn)的升溫速率為20 ℃/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 NTP對(duì)PM不同組分質(zhì)量的影響

熱重分析結(jié)束后，坩堝中的殘留物質(zhì)主要為濾膜的石英纖維以及約0.015 mg的灰質(zhì)，不在本次試驗(yàn)的討論范圍中，由此定義VF及EC的總質(zhì)量M是指熱重試驗(yàn)結(jié)束后坩堝內(nèi)殘余物與樣品初始質(zhì)量的差值，變換氣氛時(shí)剩余樣品的質(zhì)量與樣品初始質(zhì)量的差值為VF的質(zhì)量m，EC的質(zhì)量即為m’=M-m。

表2對(duì)比分析了在不同反應(yīng)溫度下與NTP反應(yīng)前后所采集的樣品中VF與EC的質(zhì)量分布。由表2可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為 80 ℃所采集到的原機(jī) PM 中 VF的質(zhì)量為1.239 mg，顯著高于120及160 ℃時(shí)測(cè)量得到的1.133及1.11 mg，而原機(jī)PM中EC的質(zhì)量則無(wú)明顯差別，穩(wěn)定于0.279～0.292 mg。表明隨著反應(yīng)溫度的降低，柴油機(jī)排氣中部分有機(jī)成分從氣態(tài)凝結(jié)成液態(tài)并附著在PM上，從而導(dǎo)致了PM中VF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升。此外不同原機(jī)樣品中EC的質(zhì)量相近，VF有序小幅變化表明試驗(yàn)可重復(fù)性好，具有較好的準(zhǔn)確度。

表2 NTP反應(yīng)前后PM（particulate matter）及各組分質(zhì)量Table 2 Mass of PM and components before and after NTP treatment

在經(jīng)過(guò)NTP處理以后，在不同反應(yīng)溫度的條件下，反應(yīng)結(jié)果呈現(xiàn)出了明顯的差別。反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，PM質(zhì)量自1.518下降至1.293 mg，反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)PM質(zhì)量則從 1.416下降至 0.473 mg，下降幅度達(dá)到了66.79%，反應(yīng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，PM質(zhì)量從1.402下降至0.632 mg，下降幅度45.83%。PM中VF所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，VF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降幅度隨著反應(yīng)溫度升高從5.86%提升至13.90%。這一現(xiàn)象表明，NTP對(duì)VF的氧化效果明顯高于對(duì) EC的氧化效果。一方面這是由PM的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的，即大部分VF附著于PM的表面，NTP會(huì)首先與VF反應(yīng)，隨后才能與EC進(jìn)行接觸，進(jìn)而將EC氧化去除。另一方面則是由于EC的主要成分是碳，相較于 VF中種類豐富的有機(jī)組分分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，與NTP的反應(yīng)速率更低。

反應(yīng)溫度對(duì)PM去除的影響體現(xiàn)在NTP氧化活性，有效成分的濃度以及水蒸氣的凝結(jié)等多個(gè)方面。當(dāng)反應(yīng)溫度為 80 ℃時(shí)，反應(yīng)速率較低，且在溫度低于 100 ℃時(shí)，存在水蒸氣液化凝結(jié)于 PM 表面的現(xiàn)象，會(huì)妨礙活性物質(zhì)與 PM 的接觸，阻礙了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，PM的去除量較少。待反應(yīng)溫度升至120 ℃時(shí)，NTP的氧化活性增強(qiáng)，在流速不變的情況下反應(yīng)時(shí)間相近，反應(yīng)速率加快，PM的去除量隨之增加。但是其中的活性物質(zhì)在高溫下極不穩(wěn)定，易分解成為 O2。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至 160 ℃時(shí)，盡管從活性粒子的角度分析，氧化能力會(huì)進(jìn)一步提高，但由于受熱分解，活性物質(zhì)的濃度開始下降，所以PM的去除量相較于120 ℃反而有所減小。NTP離線再生DPF的試驗(yàn)中也曾發(fā)現(xiàn)類似的變化趨勢(shì)[15]。

2.2 VF的TG曲線分析

對(duì)于PM的TG分析通常采用氧化性氣氛持續(xù)升溫的分析策略，通過(guò)失重峰進(jìn)行VF與EC的區(qū)分[21-22]。然而這種分析方法將揮發(fā)與氧化失重的過(guò)程混合在一起，無(wú)法對(duì)VF和EC的失重過(guò)程進(jìn)行清晰地區(qū)分。本次TG試驗(yàn)中采用的熱重方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)VF與EC失重過(guò)程的分別檢測(cè)。

圖2為不同反應(yīng)溫度下NTP氧化前后的PM中VF的TG曲線及DTG曲線。依據(jù)對(duì)HVF的定義，對(duì)比熱重分析過(guò)程中截止200 ℃時(shí)VF的失重比例可得，在80，120以及160 ℃時(shí)采集到的原機(jī)VF樣品失重比例依次為33.65%、29.98%、24.57%，VF揮發(fā)的結(jié)束時(shí)刻則大致相同?？梢?jiàn)，反應(yīng)溫度的降低會(huì)造成排氣中部分VF液化并凝結(jié)在PM上。失重峰對(duì)應(yīng)的溫度為200 ℃左右，并會(huì)隨著樣品采集時(shí)所處溫度的升高而上升。經(jīng)NTP處理后VF與原機(jī)VF的TG曲線有著顯著的差別，主要體現(xiàn)在揮發(fā)開始后NTP處理的VF樣品的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于原機(jī)VF樣品的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但加熱至230 ℃后開始逐漸高于原機(jī)VF樣品，即NTP處理后VF樣品中LVF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。從DTG曲線發(fā)現(xiàn)VF失重峰對(duì)應(yīng)的溫度分別提前了13、15以及20 ℃，但是失重溫度區(qū)間大致保持不變。在反應(yīng)溫度達(dá)到 430 ℃后，失重速率基本為0，表明EC組分在N2范圍中較為穩(wěn)定。由此得出結(jié)論： 反應(yīng)溫度升高會(huì)提升NTP對(duì)VF的氧化能力，使未被氧化去除的HVF更易揮發(fā)；與HVF相比，LVF表現(xiàn)得更穩(wěn)定，與NTP的反應(yīng)速率更低。

圖2 不同反應(yīng)溫度下NTP氧化前后樣品的VF熱重分析結(jié)果Fig.2 TG and DTG results of VF collected in different conditions

2.3 EC的TG曲線分析

圖3為在O2濃度為33.3%的氧化性氣氛中測(cè)取到的NTP處理前后EC的TG曲線及DTG曲線。由圖3中的DTG曲線中可見(jiàn)，在不同反應(yīng)溫度下采集到原機(jī)EC氧化失重特性大致相同：氧化失重開始于約 330 ℃，在約550 ℃時(shí)氧化失重速率迅速增加，約600 ℃時(shí)達(dá)到峰值，氧化失重則結(jié)束于約 670 ℃。但隨著反應(yīng)溫度升高，330～550 ℃范圍內(nèi)EC的失重速率逐漸增加。這是由于柴油機(jī)排氣中仍會(huì)含有一定濃度的 O2，PM 會(huì)與排氣中的O2產(chǎn)生緩慢的氧化反應(yīng)，主要表現(xiàn)為碳?xì)涔倌軋F(tuán)的減少及碳氧官能團(tuán)的增加，會(huì)緩慢提升EC的氧化活性，且隨著反應(yīng)溫度的升高，提升幅度逐漸增加[20]。

圖3 不同反應(yīng)溫度下NTP氧化前后的EC熱重分析結(jié)果Fig.3 TG and DTG results of EC collected in different conditions

在經(jīng)NTP處理后，EC的DTG曲線與原機(jī)EC相比呈現(xiàn)出明顯差別。隨著反應(yīng)溫度的變化，DTG曲線有不同的變化趨勢(shì)：DTG曲線在約295 ℃時(shí)出現(xiàn)了明顯分離，不同的反應(yīng)溫度下剩余EC的DTG曲線分離時(shí)刻大致相同，且氧化失重速率高于原機(jī)EC；EC加熱至約500 ℃時(shí)出現(xiàn)隨著樣品反應(yīng)溫度的增加而愈加明顯的失重峰；自約 550 ℃起，失重速率小于原機(jī) EC，在 630 ℃時(shí)氧化失重基本結(jié)束。上述現(xiàn)象表明：經(jīng)過(guò)與NTP的氧化反應(yīng)后，EC的氧化失重起始溫度及終止溫度降低了 30～40℃，且反應(yīng)溫度對(duì)降低幅度無(wú)明顯影響。反應(yīng)溫度對(duì)原機(jī) EC的氧化特性無(wú)明顯影響。295～550 ℃之間 EC表現(xiàn)出較為緩慢的氧化失重過(guò)程，在溫度達(dá)到 600 ℃后失重速率迅速增加，表明EC中的碳理化性質(zhì)并不完全均勻，擁有著多種存在形式。在燃點(diǎn)接近 600 ℃的石墨態(tài)主體部分之外還存在燃點(diǎn)較低的部分，且 EC在經(jīng) NTP的氧化作用后這一部分所占據(jù)的比重有明顯上升。將550℃之前被氧化去除的 EC部分稱為半氧化態(tài) EC（half oxidized electron carbon，HOEC）。經(jīng)NTP處理后，HOEC在EC中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氧化起始溫度和氧化終止溫度都明顯降低，表明NTP的處理使得EC更易與O2發(fā)生反應(yīng)。而在試驗(yàn)測(cè)試的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，HOEC在剩余EC中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提升，但約500 ℃處的失重峰對(duì)應(yīng)的溫度無(wú)明顯變化。這種趨勢(shì)證明反應(yīng)溫度的升高對(duì) NTP處理 EC過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在HOEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升。

2.4 PM的氧化動(dòng)力學(xué)分析

氧化動(dòng)力學(xué)分析主要基于熱分析動(dòng)力學(xué)，它是用熱分析技術(shù)來(lái)探究某種物質(zhì)的物理變化或者化學(xué)反應(yīng)的分析方法。通過(guò)將熱重分析得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，能夠獲得相關(guān)的特征燃燒溫度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等信息。氧化動(dòng)力學(xué)分析的相關(guān)理論也已被廣泛應(yīng)用于 PM 氧化活性分析中[17,23-24]。

對(duì)于PM氧化過(guò)程的分析通常從PM的反應(yīng)速率著手，反應(yīng)速率如式（1）所示。

式中，r為反應(yīng)速率，s-1；a為轉(zhuǎn)化率，定義轉(zhuǎn)化率a=m’/m’，m”為某時(shí)刻EC減少的質(zhì)量，m’為樣品中EC的總質(zhì)量；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，Pa-1×s-1；f(a)為與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，Pa。其中反應(yīng)速率常數(shù)由阿倫尼烏斯公式（Arrhenius equation）表示，表達(dá)式如式（2）所示。

式中，R為摩爾氣體常量，8.314 J/mol×K；T為熱力學(xué)溫度，K；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前參量（又稱頻率因子），Pa-1×s-1。f(a)是與反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)氣體濃度以及轉(zhuǎn)化率有關(guān)的方程，其表達(dá)式如式（3）所示。

式中，PO2表示反應(yīng)氣體的氧氣分壓，Pa。由于反應(yīng)溫度不高于700℃，反應(yīng)級(jí)數(shù)n通常介于0.5～1[25-26]。將式（2）、式（3）代入式（1）中整理后得到式（4），式（4）中 ln[r/(1-a)n]與1/T呈線性關(guān)系，自擬合出的直線斜率中可得出表觀活化能E。

這種計(jì)算方法通常被稱為阿倫尼烏斯（Arrhenius）法。研究表明，對(duì)于PM的熱重氧化過(guò)程而言，n=0.7時(shí)可以取得較好的擬合效果[27]。故本試驗(yàn)關(guān)于 PM 熱重氧化分析的計(jì)算中均采用n=0.7。

樣品的氧化活化能和指前參量可以通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算獲得。圖 4為各反應(yīng)溫度下 NTP氧化前后的Arrhenius計(jì)算結(jié)果以及最佳擬合直線（best fitting straight line，BFSL），其中x=b×da/(1-a)0.7dT。各擬合直線的決定系數(shù)R2>0.95，擬合度良好。通過(guò)擬合直線的斜率以及擬合直線與縱坐標(biāo)軸的截距可以分析出樣品的氧化活化能以及指前參量等信息。

圖4 Arrhenius法計(jì)算結(jié)果及最佳擬合直線Fig.4 Arrhenius plots and BSFL

各樣品的氧化動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果如表 3所示。Sharma等[17]試驗(yàn)測(cè)得EC部分的氧化活化能為162～180 kJ/mol，本試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與之相近。對(duì)比NTP處理前后各樣品，可以發(fā)現(xiàn)NTP可以顯著降低EC的活化能Ea，從175.97～210.49 kJ/mol降低至94.13～109.13 kJ/mol。但是下降幅度與反應(yīng)溫度無(wú)明顯關(guān)系。反應(yīng)速率常數(shù)也都有明顯的提升，表明在同等試驗(yàn)條件下，反應(yīng)速率更快，經(jīng) NTP處理后的EC更易被氧化去除。

表3 氧化活性參數(shù)Table 3 Oxidation kinetics parameters from TGA experiment

EC的表觀活化能取決于EC的納觀結(jié)構(gòu)，表面官能團(tuán)等性質(zhì)[28-29]。納觀結(jié)構(gòu)主要指碳核中微晶的微晶尺寸、曲率和層面間距等 3個(gè)特征參數(shù)，結(jié)構(gòu)越規(guī)則的微粒其微晶尺寸和層面間距越大、曲率越小，同時(shí)氧化活性越低。Gao等[30]將PM直接通入放電區(qū)域?qū)M進(jìn)行氧化去除，并利用拉曼光譜對(duì)PM進(jìn)行納觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)PM表觀活化能與微晶結(jié)構(gòu)的有序程度有密切的聯(lián)系，且反應(yīng)過(guò)后的 PM 中無(wú)序碳簇含量顯著下降，微晶結(jié)構(gòu)的有序程度明顯上升，PM氧化活性。關(guān)于表面官能團(tuán)對(duì)PM的氧化活性的影響，Song等[31]研究發(fā)現(xiàn)燃用含氧類生物柴油產(chǎn)生的 PM 中存在較高含量的含氧官能團(tuán)，同時(shí)表現(xiàn)出較高的氧化活性。這一規(guī)律也得到了 Agudelo等[32]的支持。

在本試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)NTP的氧化作用，PM的微晶結(jié)構(gòu)變得更加有序，然而表觀活化能的降低表明EC中含氧官能團(tuán)的含量有顯著上升。而PM的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了NTP與 PM 的反應(yīng)集中在微粒表面，所以含氧官能團(tuán)也集中在微粒表面。反應(yīng)溫度對(duì)NTP處理EC過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在HOEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升即代表含氧官能團(tuán)的數(shù)量顯著上升，而氧元素與碳元素的結(jié)合形態(tài)無(wú)明顯變化。

3 結(jié) 論

本研究以O(shè)2為氣源產(chǎn)生NTP活性物質(zhì)并噴射入排氣中，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行 PM 的凈化實(shí)驗(yàn)。利用熱重分析探究PM中VF以及EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及失重規(guī)律的變化，并分析了EC表觀活化能的變化規(guī)律，得出以下結(jié)論：

1）反應(yīng)溫度的降低會(huì)導(dǎo)致 VF液化并降低 NTP與PM的反應(yīng)速率。由于VF附著于PM表面，且化學(xué)鍵更易斷裂。所以與EC相比，VF更易于被NTP氧化去除。反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，PM以及EC的去除量達(dá)到最大。

2）經(jīng)NTP處理后，HVF揮發(fā)失重峰對(duì)應(yīng)溫度顯著降低。隨著反應(yīng)溫度的提升，失重峰對(duì)應(yīng)溫度的降低幅度增大。LVF在于NTP的反應(yīng)中比HVF更穩(wěn)定，揮發(fā)終止溫度基本不受NTP反應(yīng)的影響。

3）經(jīng)NTP處理后，EC氧化失重的起始溫度和終止溫度降低了30～40 ℃，且經(jīng)過(guò)阿倫尼烏斯公式的計(jì)算可知，經(jīng) NTP處理后 EC的氧化活化能從 175.97～210.49 kJ/mol降低至94.13～109.13 kJ/mol。試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的升高對(duì)NTP處理EC過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在HOEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升。

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