有機(jī)農(nóng)藥光催化降解機(jī)理研究進(jìn)展

趙鴻云，劉 珊，周成珊，梁 晶，王倡憲，王 艷，徐利劍，王慶貴，張 志

（黑龍江大學(xué)農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱150080）

0 引言

隨著農(nóng)業(yè)科技化、現(xiàn)代化的發(fā)展，農(nóng)藥的使用量逐年遞增[1]，2010—2014年全國(guó)農(nóng)藥原藥平均年生產(chǎn)量為143.88萬(wàn)t[2]。中國(guó)2013年的農(nóng)藥使用量相比1991年增長(zhǎng)了135.5%，年均增長(zhǎng)率高達(dá)7.4%[3]。農(nóng)藥殘留對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康和生物多樣性的影響日漸凸顯，使得中國(guó)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展經(jīng)受著前所未有的考驗(yàn)[3-4]。為了減少環(huán)境中的農(nóng)藥殘留，一方面要尋找新型低毒高效農(nóng)藥[5]，另一方面還需采用有效的農(nóng)藥降解方法[6]。目前，降解農(nóng)藥殘留的方法主要有三大類：物理法只是將污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移，并未從根本上消除污染物毒性；化學(xué)法成本較高；生物法尚不穩(wěn)定且有二次污染的問(wèn)題[7]。光催化降解技術(shù)作為一種新興的綠色環(huán)保技術(shù)，可以將農(nóng)藥降解成無(wú)害的最終產(chǎn)物，包括二氧化碳，水和無(wú)機(jī)離子，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[8]。如陳氏夫等[9]的研究表明，光催化技術(shù)在降解有機(jī)磷農(nóng)藥方面效果顯著；彭延治等[10]也表明采用UV-TiO2-Fenton光催化體系可以使敵百蟲(chóng)農(nóng)藥的降解率達(dá)到92.50%。特別是半導(dǎo)體納米TiO2光催化技術(shù)以其優(yōu)越的光催化氧化能力、非光腐蝕性，以及節(jié)能、高效、無(wú)毒和廉價(jià)的特性而成為一種極具發(fā)展前景的環(huán)境治理方法[11-13]。因此，本研究綜述了不同種類有機(jī)農(nóng)藥在催化劑作用下的光催化降解效果，以期為光催化技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供思路。

1 光催化的機(jī)理

根據(jù)價(jià)帶理論，TiO2為光催化劑，當(dāng)吸收大于其帶隙的光能時(shí)，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)，這些放電載體可以快速遷移到催化劑顆粒的表面，在那里它們最終被捕獲并且與合適的底物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[14-18]。反應(yīng)式如下：

2 不同種類農(nóng)藥的光催化降解效果

2.1 有機(jī)氯類農(nóng)藥的光催化降解

有機(jī)氯類農(nóng)藥主要有兩類：一類是氯苯類，現(xiàn)在使用量受限或禁止使用[19]；另一類是氯化脂環(huán)類。有機(jī)氯類農(nóng)藥通過(guò)TiO2光催化可以降解為氯離子、含氯的有機(jī)物以及無(wú)毒物質(zhì)。

李爽等[20]用TiO2光催化地下水中的六六六，得出：地下水pH為5，溫度為14℃，8 W紫外燈光照30 min的條件下降解效果最佳，實(shí)驗(yàn)證明Fe3+可加快六六六的降解速率，Mn2+的作用則不明顯。當(dāng)使用400 W高壓汞燈，空氣流速為100 mL/min，以濃度為0.25 mg/mL的懸浮納米TiO2為研究體系，在120 min內(nèi)三氯殺螨醇的降解率可達(dá)到100%[21]。Yu等[19]研究表明a-、β-、γ-、δ-六六六，三氯殺螨醇和氯氰菊酯在2.24 mg/cm2的TiO2薄膜和400 W UV照射的波長(zhǎng)為365 nm的高壓汞燈的條件下最有效地降解。有機(jī)氯農(nóng)藥光催化降解研究較早，如 DDT[22-23]、4-氯硝基苯[24]、百菌清[25-26]、氯丹[27]、硫丹[28-29]等都已被成功降解。且大多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥都可以被光催化降解，有的甚至在幾分鐘的時(shí)間內(nèi)達(dá)到100%降解率[30]。

2.2 有機(jī)磷類農(nóng)藥的光催化降解

有機(jī)磷類農(nóng)藥品種眾多，大部分為殺蟲(chóng)劑，因藥效強(qiáng)而被廣泛使用[31]。此類農(nóng)藥降解速率慢、毒性大，是光催化研究最多的一類農(nóng)藥[32]。降解產(chǎn)物一般為H2O、CO2、PO43-。

王琰等[33]采用懸浮態(tài)TiO2靜止光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥。結(jié)果表明：此方法具有可實(shí)行性，且TiO2用量為2 g/L，乙酰甲胺磷濃度為0.05 mmol/L，光解5 h后，降解率達(dá)到76.4%。Mangat Echavia等[8]使用紫外光和在硅膠上固定的TiO2作為光催化劑，研究了水中乙酸鹽、樂(lè)果和草甘磷的光催化降解，結(jié)果表明，在其研究中使用的光催化系統(tǒng)可有效降解農(nóng)藥，輻照60 min后完成(100%)樂(lè)果和草甘磷的分解，而在光催化處理105 min后，發(fā)生乙酸鹽的總降解，且降解產(chǎn)物均無(wú)害。此外，還有關(guān)于甲基對(duì)硫磷[34]、敵敵畏[35]、敵百蟲(chóng)[36]等農(nóng)藥成功降解的報(bào)道。

2.3 擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的光催化降解

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是一種廣泛使用的新型廣譜殺蟲(chóng)劑，因其低毒、低抗以及環(huán)境兼容性使得其降解速率較快[37]，對(duì)此類農(nóng)藥的研究相對(duì)較少。

陳梅蘭等[38]表明，2 mg/L的溴氰菊酯在TiO2用量為30 mg/25 mL、pH 4、3%的H2O2用量為5 mL的條件下，經(jīng)高壓汞燈光照180 min后降解率可達(dá)到73.5%；經(jīng)太陽(yáng)光光照180 min后降解率為66.0%。當(dāng)間斷輻照溴氰菊酯120 min時(shí)，降解率可達(dá)到50%以上[39]。使用O3/UV/TiO2體系處理氯氰菊酯達(dá)到80%去除率（初始?xì)堅(jiān)繛?.8 mg/kg）[40]。Yao等[41]研究了在不同光源照射的CdS/TiO2/浮法珍珠粉懸浮液中β-氯氰菊酯(BEC)的光催化降解，結(jié)果表明：光催化劑用量為3000 mg/L，BEC初始濃度為45 mg/L，初始pH 6.5，空氣流速為200 mL/min，BEC的降解率分別達(dá)到87.9%（1 h內(nèi)為125 W Hg燈），79.3%（1 h內(nèi)為5 W UV燈）和93.4%（5 h內(nèi)為太陽(yáng)光）。

2.4 氨基甲酸酯類農(nóng)藥的光催化降解

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一種合成農(nóng)藥，為殺蟲(chóng)劑，大部分呈現(xiàn)中、低毒性，只有少部分（如呋喃丹）的毒性較高。降解產(chǎn)物一般為NH4-、SO42-、CO2等無(wú)毒物質(zhì)。對(duì)此類農(nóng)藥的光催化降解研究也相對(duì)較少。

Kuo等[42]通過(guò)輔助染料光敏劑（亞甲基藍(lán)(MB)或玫瑰紅(RB)）處理carbaryl（一種氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑）的研究結(jié)果表明，通過(guò)向太陽(yáng)光催化體系中添加染料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)carbaryl礦化的增加和毒性的有效降低，添加1×10-6mol/L的MB，相當(dāng)于系統(tǒng)中原料初始濃度的1%，使得漂白劑的最有效的微毒性減少，可以實(shí)現(xiàn)66.7%的carbaryl除去百分比，26.2%的最小化效率和44.6%的毒性降低。通過(guò)模擬太陽(yáng)光下使用合成的WO3/ZrO2納米粒子光催化降解呋喃丹的試驗(yàn)表明：最佳催化劑負(fù)載為1g/L，WO3與ZrO2的最佳比率為1:1，在照射240 min后，WO3/ZrO2對(duì)呋喃丹的降解率為100%；當(dāng)使用釕(Ru)作為WO3/ZrO2的添加劑時(shí)，Ru/WO3/ZrO2比WO3/ZrO2表現(xiàn)出更快的降解速率；在輻照180 min后，使用Ru/WO3/ZrO2實(shí)現(xiàn)了呋喃丹的100%降解[43]。Fenoll[44]的結(jié)果表明，使用半導(dǎo)體材料和直接光解過(guò)程能夠顯著降低呋喃丹的毒性。甲萘威[45-46]的光催化降解也已見(jiàn)研究報(bào)道。

2.5 其他農(nóng)藥的光催化降解

其他種類的農(nóng)藥包括有機(jī)硫化合物、酰胺類、脲類和醚類化合物、酚類化合物、苯氧羧酸類、三氮苯類、二氮苯類、苯甲酸類、脒類、三唑類、雜環(huán)類、香豆素類、有機(jī)金屬化合物等。

Liu[47]等基于一系列TiO2還原的石墨烯氧化復(fù)合材料，利用光降解去除水中苯基脲、三嗪和氯乙酰苯胺等三種主要類型的除草劑，三種類型的除草劑在陽(yáng)光照射5 h后可以大部分去除；與純TiO2相比，光降解效率明顯提高。三嗪農(nóng)藥阿特拉津的降解途徑是在水相中通過(guò)超聲波解，臭氧化，高壓蒸汽汞燈(254 nm，125 W)光解和在TiO2存在下進(jìn)行，通過(guò)臭氧化和光催化誘導(dǎo)脫烷基化和脫氯，而254 nm的直接光解促進(jìn)有效的脫氯[48]。使用混合TiO2/UV-A催化-超濾方法降解雙氯芬酸(DCF)，在每單位體積6.57 W/L的UV-A輻射功率下，DCF達(dá)到最佳去除率；TiO2裝載在接近0.5g/L時(shí)，DCF分子降解和礦化的最大值分別為99.5%和69%[49]。Oller[50]通過(guò)太陽(yáng)能光催化處理通常在集約農(nóng)業(yè)中使用的 5種農(nóng)藥(Methomyl,Dimethoate,Oxamyl,Cymoxanil,Pyrimetha-nil)的混合污染的廢水，證明該農(nóng)藥混合物可以在合理的時(shí)間內(nèi)通過(guò)光-芬頓和TiO2光催化劑成功地處理；選擇20 mg/L的Fe2+作為光-芬頓與好氧固定生物反應(yīng)器組合的最佳AOP選項(xiàng)。Angthararuk[51]等表明使用模擬光的光催化降解是一種有價(jià)值的綠色化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境處理方法。

3 討論

3.1 存在的問(wèn)題

光催化降解技術(shù)是一種極具發(fā)展前景的新型技術(shù)。因此，眾多科研人員將此技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥降解方面。然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，此技術(shù)方法也有它的不足之處。傳統(tǒng)的光催化劑TiO2自身具有限制性，吸光范圍窄，重復(fù)利用率低。此外，單一光催化降解有時(shí)不能完全降解農(nóng)藥，并且許多毒性和持久性中間代謝物殘留，它們的副產(chǎn)物通常比初始農(nóng)藥更有害[30,52]。

3.2 建議

為提高有機(jī)農(nóng)藥的光催化降解效率，提出以下建議：

（1）尋找可替代的新型光催化劑或?qū)Υ呋瘎㏕iO2摻雜金屬或稀土元素（Fe、La、Cu、Ce、Er、Sn等）[53-55]，半導(dǎo)體材料應(yīng)具有較小的帶隙，以允許其在寬光譜范圍內(nèi)吸收太陽(yáng)能[13]；

（2）選擇結(jié)合更高的載體制備TiO2負(fù)載型催化劑，以利于分離或再回收TiO2，提高催化劑利用率；

（3）通過(guò)修飾或者添加添加劑（如H2O2）來(lái)提高光催化降解效率；

（4）不再局限于單一的光催化降解技術(shù)，可以與其他技術(shù)（如超聲波、臭氧等）組合使用。

3.3 展望

目前，光催化技術(shù)主要集中在理論研究階段，對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的光催化降解研究相對(duì)較少。針對(duì)現(xiàn)有的光催化技術(shù)所存在的一些問(wèn)題，本課題組提出今后的研究重點(diǎn)不僅在于降解，而且在于確保介質(zhì)中有機(jī)農(nóng)藥的完全礦化。因此，在光催化降解有機(jī)農(nóng)藥這一領(lǐng)域仍需更多的努力，以獲得可以在工業(yè)規(guī)模上采用的有效結(jié)果。