引發(fā)劑用量對環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯聚合反應動力學及產(chǎn)物的影響

蘇銀河， 王新威， 于俊榮， 王 彥， 諸 靜， 胡祖明

(1.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620；2. 上海化工研究院 上海市聚烯烴催化技術重點實驗室， 上海 200031)

環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)為不同低分子量大環(huán)寡聚酯結構的混合物[1]，加熱到190 ℃熔融后，其黏度約為0.020 Pa·s，與水在20 ℃下的黏度(0.001 Pa·s)接近，流動性非常好，加入引發(fā)劑后其可在適當?shù)臏囟认麻_環(huán)聚合生成聚環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯(pCBT)，聚合時間相對較短，聚合過程基本無熱量(焓變ΔH非常小)和揮發(fā)性有機化合物(VOC)的釋放。由于CBT樹脂潤濕能力強、填充能力強、加工黏度低，與各種填料、增強材料和高分子材料的相容性好，CBT樹脂有望成為制備纖維增強復合材料的理想基體[2-3]。

CBT的開環(huán)聚合反應可以通過改變反應溫度及引發(fā)劑的用量進行調控，使得CBT的聚合時間控制在幾十秒至幾十分鐘之內。在CBT聚合成為pCBT過程中，體系黏度由小變大，體系發(fā)生相變，從液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)。CBT樹脂的黏度對其加工性能有極大的影響，因此，掌握其在聚合反應過程中熔體黏度的變化和相轉變是非常重要的。針對高于pCBT結晶溫度的CBT聚合反應動力學已有研究人員進行了細致研究[4]，而對低于或接近于pCBT結晶溫度的CBT聚合反應動力學和引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)物結構性能影響的研究未見報道。

本文利用流變學的方法研究CBT的聚合反應動力學，系統(tǒng)地考察引發(fā)劑加入量對CBT樹脂開環(huán)聚合過程及產(chǎn)物分子量和分布的影響，并對pCBT的結晶結構、熱性能和力學性能做詳細研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

CBT，購于美國Cyclics公司，牌號CBT100，重均相對分子質量Mw=220ng/mol，n=2～7(n為CBT的聚合度)。

二羥基丁基氯化錫，引發(fā)劑，購于阿達瑪斯公司，牌號Fascat 4101，純度98%。

丙酮、四氫呋喃、苯酚和四氯乙烷均購于國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 pCBT樣品制備

將CBT100溶解于丙酮中，加入一定量的二羥基丁基氯化錫，攪拌溶解，使引發(fā)劑與CBT充分混合，然后在室溫下?lián)]發(fā)掉大部分的溶劑，最后將混合物放入真空干燥箱內，80 ℃干燥至恒重。按加入引發(fā)劑的質量分數(shù)(0.10%、 0.25%、 0.50%和1.00%)分別將相應的混合物標記為CBT-0.10、 CBT-0.25、 CBT-0.50和CBT-1.00。

采用TA公司AR 2000型旋轉流變儀進行CBT的原位聚合流變測試，平行板夾具直徑為25 mm。先將流變儀溫度升至190 ℃，隨后將干燥的CBT添加至平行板之間，快速調節(jié)兩板間距為1 mm，之后對熔體進行動態(tài)流變測試直至熔體黏度不再發(fā)生變化，測試頻率為1 rad/s，應變?yōu)?%。檢測等溫條件下不同引發(fā)劑用量的CBT開環(huán)聚合過程，最終得到產(chǎn)物pCBT。聚合測試過程中使用氮氣作為保護氣。

2 測試與表征

示差掃描量熱(DSC)測試。采用美國TA儀器公司Q 20型差示掃描量熱儀進行DSC分析。稱取5～10 mg CBT樣品，在氮氣條件下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至250 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，之后以10 ℃/min 的速率降溫至室溫，恒溫5 min，再次以10 ℃/min速率升溫至250 ℃，記錄整個升降溫過程中熱焓隨溫度的變化關系。測試pCBT熱性能時第一次升溫速率為100 ℃/min，其余升溫程序不變。計算樣品結晶度時采用100%結晶的PBT的熔融熱焓，ΔH0=144.5 J/g[5]。

凝膠色譜(GPC)測試。采用美國Waters公司的HT 3-515型凝膠色譜儀進行pCBT的分子量及其分布測試。測試溫度為30 ℃，提洗液為六氟異丙醇，流速為1.0 mL/min，樣品質量濃度為1.0 mg/mL，測試時間為20 min。

特性黏度([η])測試。采用毛細管直徑為0.7～0.8 mm的烏氏黏度計進行樣品的特性黏度測定，以苯酚-四氯乙烷(質量比6 ∶4)混合液為溶劑，測試溫度為30 ℃。采用一點法(式(1))計算出樣品的特性黏度[η][6]。

(1)

式中：c為溶液濃度，本試驗采用的溶液質量濃度為5 g/L；t為樣品溶液流出時間；t0為純溶劑流出時間。根據(jù)Mark-Houwink公式[7](式(2))求得樣品的黏均分子量Mη。

(2)

聚合轉化率(C)測試。取小片樣品稱重，放入40 ℃四氫呋喃(THF)中浸泡24 h，以去除沒有參加反應的CBT。然后取出樣品放入80 ℃真空烘箱內，烘干至恒重。CBT的聚合轉化率計算如式(3)所示。

(3)

式中：m為經(jīng)THF溶解后樣品的質量；m0為原始樣品的質量。

X射線衍射(XRD)分析。采用日本Rigaku公司的D/max-2550 PC型X射線衍射儀進行樣品衍射圖譜測定，2θ掃描范圍為5°～60°進行掃描，Cu靶Kα輻射，掃描速度為2(°)/min，采用軟件Jade 5.0分峰處理后求得各試樣的結晶度，并由謝樂公式計算各晶面法線方向的晶粒尺寸。

力學性能測試。將聚合得到的pCBT在微型注塑機上注塑成標準樣條，采用美國Instron公司Instron 5567型試驗機分別進行樣條的拉伸和彎曲性能測試，每個樣品測試5次取平均值。拉伸性能測試標準為ISO 527，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能測試標準為ISO 178，壓頭速率為2 mm/min；沖擊性能測試按照ISO 180：2000在多功能組合沖擊試驗機上進行。

3 結果與討論

3.1 CBT樹脂的DSC分析

CBT-0.50的第一次升溫和降溫、第二次升溫DSC曲線如圖1所示。由圖1可知，第一次升溫DSC曲線分別在115.9、 140.6、 155.8和187.8 ℃處出現(xiàn)了4個大小不一的吸熱峰，對應了不同聚合度CBT的熔融行為，可說明CBT樹脂是由不同相對分子質量的環(huán)狀低聚物組成的。當溫度超過其中任一組分的熔點時，CBT即發(fā)生開環(huán)聚合反應，生成線性大分子pCBT，當生成的聚合物分子量足夠大時便會發(fā)生結晶行為，使得曲線在200.0 ℃左右出現(xiàn)一個較寬較弱的結晶放熱峰，即在226.6 ℃處的吸熱峰就是升溫過程中所形成的pCBT結晶的熔融吸熱峰。

圖1 CBT-0.50的第一次升溫和降溫、第二次升溫DSC曲線Fig.1 First heating and cooling，and second heating DSC thermograms of CBT-0.50

在pCBT熔體的降溫過程中，僅在180.3 ℃處出現(xiàn)一個單一的pCBT的結晶放熱峰，并沒有出現(xiàn)CBT的結晶峰。在第二次升溫過程中，CBT的熔融吸熱峰也全部消失，說明經(jīng)過短時間的高溫加熱，CBT已全部轉化為pCBT。第二次升溫曲線在216.2和223.7 ℃處出現(xiàn)兩個明顯的熔融吸熱峰，這是因為pCBT的重結晶行為造成的。這種重結晶行為是常規(guī)PBT也具有的結晶行為[8]。

3.2 CBT聚合過程研究

選擇在低于pCBT的熔點溫度條件下進行CBT的聚合，不同引發(fā)劑含量的CBT在190 ℃條件下開環(huán)聚合過程中熔體復數(shù)黏度和相位角隨時間的變化分別如圖2所示。

(a)復數(shù)黏度

(b) 相位角

圖2不同引發(fā)劑含量CBT在190℃聚合過程中復數(shù)黏度和相位角隨時間變化的曲線

Fig.2VariationofcomplexviscosityandphaseanglewithtimeforCBTpolymerizationat190℃withdifferentinitiatorcontents

CBT的開環(huán)聚合反應過程可以分為3個區(qū)域。區(qū)域Ⅰ是復數(shù)黏度曲線上的低黏度區(qū)，在這期間不同引發(fā)劑含量的CBT逐漸發(fā)生熔融但未開始發(fā)生鏈增長反應，即為聚合誘導期，熔體復數(shù)黏度小于1 Pa·s，這與文獻[9]報道相符。區(qū)域Ⅰ內的熔體相位角在90°附近產(chǎn)生較大波動，這是由于CBT中高熔點組分還沒有完全熔融[10]。聚合誘導期結束之后熔體進入黏彈轉變區(qū)(區(qū)域Ⅱ)，熔體復數(shù)黏度短時間內突增，從1 Pa·s迅速增加至105Pa·s以上，伴隨著相位角開始驟降。區(qū)域Ⅱ內熔融狀態(tài)下的CBT單體在引發(fā)劑作用下迅速發(fā)生開環(huán)聚合反應，pCBT聚合體分子量增大到一定程度，開始逐步結晶而引起相變。此時熔體體系儲能模量與損耗模量相交，出現(xiàn)凝膠點(Tgel)，發(fā)生熔體從黏性到彈性的轉變。之后進入熔體彈性區(qū)(區(qū)域Ⅲ)，此區(qū)域內CBT的聚合過程伴隨著pCBT的結晶過程，體系彈性逐步增大，伴隨著相位角迅速下降接近0°，這說明體系中pCBT的分子量逐步增大，并逐步結晶至結晶平衡。區(qū)域Ⅲ結束后熔體黏度到達高黏度平臺區(qū)，此時，熔體體系黏度基本不再變化，接近彈性固體狀態(tài)，相位角下降至0°左右。

由圖2可知，無論引發(fā)劑用量多少，熔體復數(shù)黏度曲線均存在由低黏度平臺區(qū)(區(qū)域Ⅰ)逐漸向高黏度平臺區(qū)(區(qū)域Ⅲ)轉變的過程。低黏度區(qū)CBT熔體黏度小于1 Pa·s，非常有利于浸潤填料。不同引發(fā)劑用量條件下CBT開環(huán)聚合各階段所用時間如表1所示。隨引發(fā)劑用量的增加，低黏度平臺區(qū)變小，且體系從低黏度平臺區(qū)到達高黏度平臺區(qū)所需時間也隨之縮短。綜上可以看出，引發(fā)劑的用量對于聚合反應速率的影響非常大，引發(fā)劑用量越多，反應越迅速，聚合完成時間越短。

表1 不同引發(fā)劑用量對CBT 在190 ℃開環(huán)聚合反應各區(qū)間完成時間的影響

3.3 pCBT分子量和反應產(chǎn)率分析

不同引發(fā)劑用量條件下CBT開環(huán)聚合所得pCBT的GPC曲線如圖3所示。由圖3可知，4條曲線均出現(xiàn)了一個對稱的單峰，且無小分子CBT峰出現(xiàn)，表明聚合非常完全。引發(fā)劑用量變大時，試樣的峰值對應的保留時間逐漸增加，pCBT分子量逐漸減小。由GPC測試所得的各pCBT的分子量及其分布(數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散性指數(shù)PDI)如表2所示，同時，表2還列出了不同引發(fā)劑用量條件下CBT的轉化率及由黏度法測得pCBT的特性黏度[η]和黏均分子量(Mη)。由表2可知：CBT轉化率均可以達到97%以上；隨引發(fā)劑用量增加，產(chǎn)物Mn和Mw均明顯下降，同時，其PDI呈下降趨勢；由黏度法測得的pCBT的特性黏度和Mη也隨著引發(fā)劑用量的增加而減小，該結果與GPC測試所得的數(shù)據(jù)相符合。這是由于較多的引發(fā)劑會產(chǎn)生較多的活性中心，與活性中心相連的分子鏈長度變小，分子量降低，反映在特性黏度上就表現(xiàn)為黏度下降。

圖3 不同引發(fā)劑用量條件下制得pCBT的GPC曲線Fig.3 GPC graph of pCBT with different initiator contents

3.4 pCBT的熱性能和結晶性能分析

不同引發(fā)劑用量條件下制得的pCBT熔體的DSC曲線如圖4所示，相關參數(shù)列于表3中。由表3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，pCBT的結晶溫度(Tc)升高、最終熔融溫度(Tm)和結晶度(XC， DSC)等均呈上升趨勢，并且pCBT的熔融雙峰之間的溫度差值也逐漸變大。產(chǎn)生熔融雙峰的原因是不完善的晶體在熔融過程中發(fā)生二次結晶和重組。聚合物分子量越小則其分子鏈活動能力越強，降溫結晶時，更容易排入晶區(qū)，使其結晶溫度升高，結晶度變大。然而由于低分子量pCBT結晶速度過快，分子鏈來不及整齊排列，導致其晶型不完整，晶體尺寸分布較寬，在二次熔融時更易出現(xiàn)重結晶現(xiàn)象，產(chǎn)生熔融雙峰，因此pCBT分子量越小，其DSC曲線上的熔融雙峰越明顯，兩峰溫差也越大。通常來說，聚合物的分子量越大，結晶熔點越高，但本文的試驗結果與此相反，這可能是由于分子量小時，pCBT更易結晶。

表2 引發(fā)劑用量對CBT轉化率、pCBT分子量和特性黏度的影響Table 2 Effect of initiator content on the C of CBT， molecular weights and intrinsic viscosity of pCBT

(a) 降溫結晶 (b) 二次升溫

樣品Tc/℃Tm1/℃Tm2/℃XC, DSC/%L011/nmL010/nmL110/nmL100/nmL111/nmXC, XRD/%pCBT-0.10181.3218.9221.330.98.587.026.095.835.3331.0pCBT-0.25185.0218.6223.935.28.536.515.335.235.0233.2pCBT-0.50187.8217.1224.937.36.576.255.935.854.5036.7pCBT-1.00189.6216.9226.040.16.035.894.054.574.3856.8

不同引發(fā)劑用量條件下CBT聚合所得各pCBT的XRD譜圖如圖5所示，其中出現(xiàn)的5個衍射峰依次對應于PBT三斜晶系中(001)、(010)、(110)、(100)和(111)晶面的特征衍射[11]。隨著引發(fā)劑用量的增大，各衍射峰的峰強明顯增強，pCBT結晶度逐漸增大，而各晶面法線方向的晶粒尺寸(L011、L010、L110、L100和L111)逐漸減小(如表3所示)。由此說明，隨著引發(fā)劑用量的增大，pCBT自由活性鏈變多，體系中結晶成核密度增加，從而導致體系中微晶尺寸變小，結晶度增大。同時，較小的分子量也會促進pCBT的結晶，導致其結晶度上升，與DSC法測得的結晶度數(shù)據(jù)趨勢相符。

圖5 不同引發(fā)劑用量條件下制得pCBT的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of pCBT with different initiator content

3.5 pCBT的力學性能分析

不同引發(fā)劑用量條件下制得pCBT樣條的力學性能如圖6所示，具體數(shù)值列于表4中。由表4可知，引發(fā)劑用量對pCBT力學性能起著至關重要的作用。這是因為引發(fā)劑用量還會影響pCBT的結晶性能，進而影響材料的力學性能。由圖6和表4可知，引發(fā)劑用量越大，pCBT分子量越小，結晶度越大，晶粒尺寸越小，材料的剛性越好，表現(xiàn)為其拉伸和彎曲模量越高。相反，分子量越大，結晶度越小，晶粒尺寸越大，材料韌性就越好，表現(xiàn)為其斷裂伸長率和沖擊強度越高。兩者的綜合作用使得材料的拉伸和彎曲強度隨聚合引發(fā)劑用量的增大而先增大后降低。值得注意的是，引發(fā)劑質量分數(shù)低于0.5%時，pCBT制品在力學性能試驗中均出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)為典型的韌性斷裂，而分子量較低的pCBT-1.0則沒有出現(xiàn)屈服而直接發(fā)生斷裂，變?yōu)槊黠@的脆性材料，從而使其力學性能明顯變差。

(a) 拉伸

(b) 彎曲

樣品拉伸強度/MPa拉伸模量/MPa斷裂伸長率/%彎曲強度/MPa彎曲模量/MPa沖擊強度/(kJ·m-2)pCBT-0.1052.3±0.31 113±6.7530±7.888.7±0.32 204±7.96.1±0.2pCBT-0.2553.6±0.21 205±3.2518±4.190.1±0.22 253±7.15.5±0.5pCBT-0.5054.3±0.11 254±2.9479±6.493.6±0.12 317±9.55.1±0.4pCBT-1.0028.0±0.61 312±5.2 4±2.640.0±0.92 540±8.51.4±0.3

4 結 論

(1) 本文使用平行板流變儀在線監(jiān)測了不同引發(fā)劑含量的CBT在190 ℃條件下聚合時的流變過程，發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑用量越多聚合反應開始得越早，且聚合速度越快，體系黏度上升得越迅速，低黏度區(qū)及凝膠時間越短，可用于加工的窗口越小。

(2) 對聚合產(chǎn)物的研究測試表明，隨著引發(fā)劑用量的增大，制得pCBT分子量變小，結晶溫度和最終熔融溫度升高，結晶度變大，而晶粒尺寸則變小。

(3) 引發(fā)劑用量越大，pCBT拉伸和彎曲模量越高，其斷裂伸長率和沖擊強度越小，而拉伸和彎曲強度則先增大后減小。引發(fā)劑用量為0.5%時制得pCBT的綜合力學性能最好，繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，材料的斷裂方式由典型的韌性斷裂轉變?yōu)榇嘈詳嗔眩W性能明顯下降。