納米纖維素涂層軟包裝材料的制備及其隔氧性能評(píng)價(jià)

胡云峰，魏增宇，李 飛 ※，杜 威，閻瑞香

（1. 天津科技大學(xué)省部共建食品營(yíng)養(yǎng)與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 包裝與印刷工程學(xué)院，天津 300222）

0 引 言

近年來(lái)，鮮切果蔬憑借其方便、便捷、安全和環(huán)保等特點(diǎn)，已經(jīng)被越來(lái)越多的消費(fèi)者所青睞[1-4]。但是，鮮切果蔬在加工處理的過(guò)程中，不可避免的會(huì)遭受機(jī)械損傷帶來(lái)的傷害，導(dǎo)致其自身的抵御逆境的能力遭受到了不同程度的破壞，導(dǎo)致其品質(zhì)急劇下降并且表面發(fā)生褐變[5-7]。近來(lái)的研究表明，氧氣是導(dǎo)致果蔬發(fā)生褐變的一個(gè)重要條件。因此，選擇合適的包裝材料是減少鮮切果蔬發(fā)生褐變的一種有效途徑[8-13]。

目前，食品包裝材料要想獲得優(yōu)異的隔氧性能，必須通過(guò)選用合適的隔氧材料在食品包裝材料上進(jìn)行涂層。目前大部分的涂層是通過(guò)采用無(wú)機(jī)材料的方法實(shí)現(xiàn)的，比如使用金屬鋁[14-15]，SiO2[16-17]和納米黏土[18]材料進(jìn)行涂層。但是，選用無(wú)機(jī)材料進(jìn)行涂層，會(huì)導(dǎo)致包裝材料表面出現(xiàn)裂紋[16]，或者由于包裝材料的選擇不當(dāng)，導(dǎo)致包裝材料出現(xiàn)安全問(wèn)題[19]。因此，有必要選擇一種更加優(yōu)異的材料來(lái)取代或部分取代無(wú)機(jī)材料來(lái)進(jìn)行涂層。生物涂層由于其優(yōu)異的環(huán)保和阻隔性能，被大量的應(yīng)用于食品包裝材料上。Stefano Farris等[20-21]在以明膠和普魯蘭多糖為基底作為生物涂層涂覆到各種不同的塑料薄膜的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜對(duì)氧氣均具有良好的阻隔作用。

納米纖維素(cellulose nanocrystals, CNs)是指從天然纖維中分離出來(lái)的既有納米尺寸，又有微米尺寸的纖維素結(jié)晶體[22-23]。CNs作為一種填充物質(zhì)現(xiàn)已被廣泛填充到其他材料中用來(lái)提高材料的各種阻隔性能[24]，但是很少有將納米纖維素(CNs)應(yīng)用到食品包裝材料中的研究。因此本文將CNs涂覆到4種(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(poly ethylene terephthalate, PET)、定向聚丙烯薄膜(oriented phenylphenol, OPP)、取向聚酰胺薄膜(oriented polypropylene, OPA)和玻璃紙上(cellophane, CELL))包裝材料上，考察其隔氧性能并在鮮切蘋果上進(jìn)行應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棉絨：意大利米蘭S.S.C.C.C.P公司提供；新鮮紅富士蘋果：購(gòu)置于天津市開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)購(gòu)超市；PET膜(厚度為12±0.5 μm)、OPP 膜(厚度為 20±0.5 μm)、OPA 膜(厚度為12±0.5 μm)、玻璃紙(CELL，膜厚度為 12±0.5 μm)均為意大利San Giorgio di Nogarc公司提供；氫氧化鈉(分析純)：天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；2,6-二氯靛酚(分析純)：上海伊卡試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

1137型自動(dòng)涂覆機(jī)：英國(guó) sheen公司；原子力顯微鏡（atomic force microscope）：德國(guó)布魯克公司；Z005型測(cè)力計(jì)：德國(guó)Zwick Roell集團(tuán)；OX-TRAN 702型包裝氧氣透過(guò)率測(cè)試儀：美國(guó)MOCON公司。CR-10型自動(dòng)測(cè)色差色差計(jì)：柯盛行儀器有限公司；PAL-1型水果糖度計(jì)：日本ATAGO有限公司；PA S/L型氣體檢測(cè)儀：德國(guó)WITT GASETECHNIK公司。

1.3 原子力顯微鏡（atomic force microscope）

在輕敲模式下獲取圖像。超尖銳的硅探頭（曲率半徑為2 nm）用于納米纖維素晶體的高分辨率成像，而標(biāo)準(zhǔn)硅探頭用于大面積掃描以評(píng)估復(fù)合膜的粗糙度。

表面粗糙度(surface roughness)是指加工表面具有的較小間距和微小峰谷的不平度。本研究采用薄膜均方根（RMS）粗糙度S來(lái)表征表面粗糙度，根據(jù)AFM圖像各個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的高度值（各個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的均值記為0）按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

1.4 復(fù)合膜基礎(chǔ)性能測(cè)定

1.4.1 摩擦系數(shù)的測(cè)定

靜 態(tài) (μs)和 動(dòng) 態(tài) 摩 擦 系 數(shù) (μd)按 照 ASTM D 1894-2014[25]方法用測(cè)力計(jì)進(jìn)行測(cè)定。將CNs復(fù)合膜未進(jìn)行涂覆膜的一側(cè)附著在特定的托盤上（6.2 cm×6.2 cm，197.99 g），而未進(jìn)行涂覆的薄膜覆蓋在滑動(dòng)平面上。然后將雪橇連接到測(cè)力儀的壓力傳感器上。然后在水平牽引的牽引下，測(cè)定壓力傳感器的變化情況，然后對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和分析。

1.4.2 光學(xué)性能測(cè)定

1) 透明度測(cè)定：參考ASTM D 1746-2015[26]的方法，在波長(zhǎng)550 nm處測(cè)定的樣品的光透過(guò)率；

2) 渾濁度測(cè)定：參照ASTM D 1003-2013[27]的方法，按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算。

式中Td和Tt分別代表漫射和總透射比，%。

二是夯實(shí)“黨政同責(zé)、一崗雙責(zé)”制度，劃定生態(tài)環(huán)?！柏?zé)任田”。強(qiáng)化生態(tài)環(huán)境保護(hù)主體責(zé)任，健全完善縱向到底、橫向到邊的責(zé)任體系。明確地方黨委政府是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的責(zé)任主體，市委、市政府與各縣(區(qū))黨政“一把手”簽訂生態(tài)環(huán)境保護(hù)目標(biāo)責(zé)任書(shū)，向市直有關(guān)部門下達(dá)年度環(huán)保目標(biāo)責(zé)任書(shū)，形成一級(jí)抓一級(jí)、層層抓落實(shí)、責(zé)任明晰、整體聯(lián)動(dòng)的工作格局。

1.5 復(fù)合膜隔氧性能測(cè)定

將制得的復(fù)合膜置于氧氣透過(guò)率測(cè)試儀上，在 23℃和相對(duì)濕度為0的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)定，按照公式（3）計(jì)算CNs涂層的氧氣透過(guò)系數(shù)。

式中，PO2（復(fù)合膜）和PO2（膜）分別是復(fù)合膜和基材的氧氣透過(guò)系數(shù) cm3·μm/(m2·24h·kPa)。

1.6 鮮切蘋果的制備及其指標(biāo)測(cè)定

鮮切蘋果的制備參考魏敏等[28]的方法。挑選大小一致、無(wú)機(jī)械損傷的蘋果進(jìn)行試驗(yàn)。購(gòu)買后的蘋果置于4℃冷庫(kù)中進(jìn)行冷卻備用。在無(wú)菌水中將蘋果去皮后，縱切成8份后將所有蘋果塊橫向切成2半，瀝干后按每袋50 g裝入不同種類的復(fù)合膜包裝袋抽真空包裝處理，在4℃冰箱中貯藏4 d后進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。受原始膜結(jié)構(gòu)差異的影響，只有OPP膜可以進(jìn)行熱封口包裝，其余3種膜均需借助于膠黏劑進(jìn)行封口處理。

采用 CR-10型色差計(jì)對(duì)鮮切蘋果表面的顏色進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果以 L*值進(jìn)行表示；總酸含量測(cè)定采用GB/T12456-2008 食品中總酸測(cè)定中的酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定；維生素C含量測(cè)定采用GB5009.86-2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中抗壞血酸的測(cè)定中的2,6-二氯靛酚滴定法進(jìn)行測(cè)定；可溶性固形物含量的測(cè)定采用糖度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.7 數(shù)據(jù)處理與方法

采用Excel軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并采用SPSS 17.0軟件的one-way ANOVA對(duì)重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 隔氧材料的制備

2.1.1 納米纖維素的制備

1%納米纖維素的制備參考 Dong等[29]的方法，由棉絨制備含量為1%的納米纖維素晶體。

2.1.2 納米纖維素涂覆液的制備

稱取適量的1%納米纖維素溶解在蒸餾水，并用超聲進(jìn)行處理。為了防止溶液溫度過(guò)高，應(yīng)該在每隔10 min之后在水中進(jìn)行冷卻，直至分散液變得澄清透明。制得濃度為 8%的納米纖維素的涂覆液對(duì)各種包裝材料進(jìn)行涂覆處理。

2.1.3 納米纖維素復(fù)合膜制備工藝

將4種外部尺寸為25 cm×20 cm的不同類型的塑料薄膜置于自動(dòng)涂覆機(jī)上，以2.5 mm/s的速度將涂覆液均勻的涂覆在膜的表面。在距離自動(dòng)涂覆機(jī)40 cm處使用恒定且溫和的溫度為(25 ± 0.3)℃的熱空氣將水分蒸發(fā)掉。涂覆完成后，將膜儲(chǔ)存在(20 ± 2)℃、相對(duì)濕度為50%的環(huán)境24 h后轉(zhuǎn)入到無(wú)水干燥器中保存24 h。

2.2 復(fù)合膜在高分辨率原子力顯微鏡下的成像

圖1為4種復(fù)合膜表面在高分辨率原子力顯微鏡下的成像。

圖1顯示了AFM成像下復(fù)合膜在經(jīng)過(guò)CNs經(jīng)涂覆后復(fù)合膜表面的圖像。結(jié)果顯示各類膜經(jīng)涂覆后結(jié)構(gòu)緊密，納米纖維素均勻的涂覆在 4種軟包裝基材上，這與Fukuzumi等[31]的研究是一致的。因此，我們可以得出結(jié)論，CNs可以與4種軟包裝基材緊密的結(jié)合在一起，形成優(yōu)良的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)?？梢栽诓煌某Ｒ?guī)包裝材料上進(jìn)行這種全新的CNs涂覆方式。此外，我們還獲得了復(fù)合膜在AFM下的大面積成像，如圖2所示。由圖中可以看出，CNs像鵝卵石聚集體一樣均勻的涂覆在各種基材上，形成了致密的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。這是由于CNs分子間具有強(qiáng)烈的氫鍵作用，從而形成了剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[30]，這些剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得CNs能緊密的結(jié)合在各類基材表面上。所有復(fù)合膜的涂覆效果都是非常相近的，并且彼此相似。從AFM圖像中計(jì)算得的均方根粗糙度結(jié)果表明，復(fù)合膜表面的粗糙度均保持在較低水平（6～13 nm），遠(yuǎn)低于從4種基材外部測(cè)得的值(2～21 nm)。有研究表明[32]，較低的膜表面粗糙度使得微生物不易生長(zhǎng)繁殖，因此在粗糙基底上使用這種涂層可能會(huì)減少細(xì)菌污染發(fā)生的機(jī)會(huì)。

圖1 基于CNs涂層的PET、OPP、OPA和CELL復(fù)合膜的高分辨率原子力顯微鏡圖像Fig.1 High-resolution AFM images of CNs coated PET, OPP,OPA, and CELL.

圖2 基于CNs涂層的PET、OPP、OPA和CELL復(fù)合膜在高分辨率原子力顯微鏡下表面粗糙度Fig.2 AFM for roughness of CNs coated substrates, coated PET,OPP, OPA, and CELL.

2.3 復(fù)合膜基礎(chǔ)性能評(píng)價(jià)

表1是各種基于不同基材的CNs涂層復(fù)合膜的摩擦系數(shù)值。

表1 涂膜前后膜的摩擦系數(shù)變化Table 1 Change of friction coefficient of composite film before and after coating

從表中數(shù)據(jù)可以看出，和涂覆前的基材相比，CNs涂覆使得原基材表面產(chǎn)生了一種全新的涂層。但與其他3種基材不同的是，基于OPP基底的CNs涂層復(fù)制得的合膜更接近于原基底材料的摩擦系數(shù)值，這可能是由于CNs和OPP之間的黏附能力較弱，導(dǎo)致在測(cè)量期間兩者未能很好地粘結(jié)在一起從而使兩者進(jìn)行了分離。由上表還可以得出，CNs在對(duì)除OPP外的3種基材進(jìn)行涂覆的過(guò)程中形成了均勻的獨(dú)立層，較好地改善了原基底材料的摩擦系數(shù)，而具有較低摩擦系數(shù)的膜是十分容易在高速包裝機(jī)器上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的。CNs能夠賦予復(fù)合膜這些優(yōu)異的性能是由于CNs能夠顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的性能[33-34]，賦予復(fù)合材料更加優(yōu)異的性能。

表2 涂膜前后膜的光學(xué)性能變化Table 2 Change of optical properties of film before and after coating

由表 2可以看出，涂覆前各類基材的透明度和渾濁度分別為87.3%～91.8%和2.1%～3.2%，而涂膜后形成的復(fù)合膜的透明度和渾濁度分別為 88.3%～90.8%和3.3%～4.0%。從圖中結(jié)果可以看出，涂覆前后膜的光學(xué)性能沒(méi)有顯著差異，CNs并未能很好的改善涂覆前后復(fù)合膜的光學(xué)性能。

2.4 復(fù)合膜隔氧性能評(píng)價(jià)

基于CNs涂膜工藝制得的4種復(fù)合膜不僅可以顯著改善復(fù)合膜的摩擦系數(shù)，而且還可以使得復(fù)合膜具有更加優(yōu)良的隔氧性能。4種復(fù)合膜涂膜前后氧氣透過(guò)量變化如圖3所示。

由圖3可以看出，CNs涂覆后的復(fù)合膜顯著改善了原基底膜的氧氣阻隔性能，除OPP基材制得的復(fù)合膜外，所有復(fù)合膜的氧氣透過(guò)量均顯著降低了 98%以上，這可能是由于CNs與基底材料間形成了強(qiáng)烈的氫鍵作用[30]，賦予原始基材以更加的優(yōu)異的隔氧性能，而以O(shè)PP膜與CNs的黏附能力較差，不能很好的起到氧氣阻隔性能。其中，基于 4種基底材料制得的復(fù)合膜的氧滲透系數(shù)分別為：(PET、OPP、OPA、CELL)：0.02、0.37、0.003、0.01(cm3·μm/m2·24h·kPa)。相比于 PET 復(fù)合膜，CELL 復(fù)合膜，OPP復(fù)合膜3種基材，OPA復(fù)合膜的隔氧系數(shù)顯著降低。試驗(yàn)結(jié)果表明基于OPA制得的復(fù)合膜具有更加優(yōu)良的隔氧性能。

圖3 涂膜前后氧氣透過(guò)量變化Fig.3 Change of oxygen permeation before and after coating film

2.5 復(fù)合膜在鮮切蘋果上的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

圖4和表3表示的是4種復(fù)合膜制成的袋子在貯藏時(shí)間內(nèi)氧氣含量以及鮮切蘋果貯藏期間感官品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分的變化。

圖4 不同隔氧材料復(fù)合膜在貯藏期間氧氣含量變化Fig.4 Changes of oxygen content in composite membrane of different oxygen isolation materials during storage

表3 不同隔氧復(fù)合膜材料對(duì)鮮切蘋果保鮮效果的影響Table 3 Effect of different oxygen insulating composite film packaging on fresh cut apple

由圖4和表3可以看出，將4種隔氧復(fù)合膜（用OPA、OPP、PET和CELL 4種基材制得的隔氧復(fù)合膜）與其中隔氧性能最好的OPA基材作為對(duì)照組的膜進(jìn)行了對(duì)比，4種隔氧復(fù)合膜均能有效阻擋氧氣的滲透，維持鮮切蘋果片的色澤和營(yíng)養(yǎng)成分，與對(duì)照組相比，以O(shè)PA為基底的隔氧復(fù)合膜在第4 d時(shí)的亮度值提高了11.7%，且其營(yíng)養(yǎng)成分指標(biāo)可滴定酸、維生素 C含量和可溶性固形物含量分別提高了 1.05倍、42.6%和 36.2%。這表明選用 OPA為基底的隔氧復(fù)合膜有效的抑制了氧氣的滲透，并具有良好的護(hù)色保鮮效果。

3 結(jié) 論

本論文研究并設(shè)計(jì)了一種基于納米纖維素(CNs)涂覆液的隔氧復(fù)合膜的制備工藝。

1）通過(guò)對(duì)復(fù)合膜在原子力顯微鏡下進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)涂覆后的膜表面均勻，CNs均勻的涂覆在了基材表面；對(duì)其基礎(chǔ)性能進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)CNs涂覆方式可以有效改善復(fù)合膜的摩擦性能，降低其摩擦力，在工業(yè)應(yīng)用中具有良好的前景。

2）CNs涂層對(duì)復(fù)合膜的光學(xué)性能沒(méi)有顯著影響。涂覆后的復(fù)合膜還具有優(yōu)良的隔氧性能，其中隔氧性能最好的 OPA 復(fù)合膜，其隔氧系數(shù)為 0.003 cm3·μm/ (m2·24h·kPa)，顯著優(yōu)于其他3種復(fù)合膜。

3）對(duì)復(fù)合膜在鮮切蘋果上進(jìn)行應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)4種隔氧復(fù)合膜均能有效阻擋氧氣的滲透，有效抑制了鮮切蘋果片的色澤的降低以及其營(yíng)養(yǎng)成分的損失。