腐蝕產(chǎn)物對(duì)6061鋁合金海洋大氣腐蝕過(guò)程的影響

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(1. 華南理工大學(xué) 國(guó)家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640； 2. 東莞精研粉體科技有限公司,東莞 523808; 3. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司，廣州 510030)

近年來(lái)，由電網(wǎng)設(shè)備腐蝕造成的安全問(wèn)題日益受到各電力公司的重視[1-3]。鋁及其合金具有優(yōu)異的比強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，是電網(wǎng)設(shè)備金屬部件常用的材料，如線夾、導(dǎo)線管、線纜等。大氣腐蝕是電網(wǎng)金屬材料主要的腐蝕類型。電網(wǎng)金屬材料大氣腐蝕情況的調(diào)查表明，鋁及其合金的耐蝕性能夠滿足一般大氣環(huán)境的使用要求[3]。然而在海洋大氣和大氣污染區(qū)等嚴(yán)酷環(huán)境中，鋁及其合金仍面臨嚴(yán)峻的腐蝕問(wèn)題[4-5]。大氣環(huán)境中的Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性，能通過(guò)吸附作用破壞鋁合金表面的氧化膜，加速鋁合金的腐蝕[6-7]。在含有SO2的大氣污染區(qū)，SO2溶于水形成硫酸，使鋁合金表面在酸性液膜中直接溶解[8-10]。CO2氣體溶于水形成弱酸性的碳酸，其腐蝕性不強(qiáng)，但仍能加速鋁合金以及腐蝕產(chǎn)物的溶解[11],當(dāng)多種腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用時(shí)，其腐蝕性將大大增加[11-12]。研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金在腐蝕過(guò)程中形成具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層，隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，其保護(hù)性呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化過(guò)程[13]。

本工作以鹽霧模擬海洋大氣環(huán)境，通過(guò)測(cè)量6061鋁合金在鹽霧中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)獲得其電化學(xué)特性，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)，分析腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕過(guò)程的影響。運(yùn)用光學(xué)輪廓測(cè)量技術(shù)(OP)，研究6061鋁合金腐蝕形貌以及點(diǎn)蝕的發(fā)展過(guò)程。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為6061鋁合金。鹽霧試驗(yàn)所用的平板試樣尺寸為30 mm×20 mm×3 mm；將經(jīng)過(guò)不同鹽霧腐蝕的平板試樣制備成電化學(xué)測(cè)試試樣，其尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，用機(jī)械法連接銅導(dǎo)線，留出10 mm×10 mm的工作表面，其余用環(huán)氧樹脂封裝。

1.2 鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、pH為6.5～7.2的中性NaCl溶液進(jìn)行噴霧，試驗(yàn)周期分別為96，192，360，528，768 h，試驗(yàn)溫度為(35±1) ℃。鹽霧腐蝕后，用HITACHI掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面微觀形貌。

1.3 電化學(xué)阻抗譜

運(yùn)用Ivium電化學(xué)工作站和三電極體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，以飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極為輔助電極，帶腐蝕產(chǎn)物的6061鋁合金試樣為工作電極，電解質(zhì)溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液。電化學(xué)阻抗譜在開路電位下施加10 mV的擾動(dòng)電位正弦波測(cè)得，頻率范圍在10-3～104Hz，測(cè)試后由ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

1.4 光學(xué)輪廓測(cè)量技術(shù)

用50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O溶液去除平板試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。運(yùn)用BMT 3D形貌測(cè)量?jī)x的面掃描模式，觀察去除腐蝕產(chǎn)物后平板試樣的3D腐蝕形貌。掃描面積為2 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物形貌

從圖1可知：鹽霧腐蝕96 h后，6061鋁合金表面覆蓋一層薄的、較為致密的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物龜裂成不規(guī)則的片狀，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物層不斷增厚；鹽霧腐蝕768 h后，6061鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物比較疏松，呈塊狀堆積，而且內(nèi)部存在較深的裂紋。對(duì)鹽霧腐蝕768 h后的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS能譜分析。結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物所含主要元素為Al和O，以及少量的Cl。腐蝕產(chǎn)物不含6061鋁合金中的其他合金元素，這與鋁合金的電化學(xué)腐蝕過(guò)程有著密切關(guān)系[7,14]。

(a) 96 h

(b) 768 h圖1 經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕不同時(shí)間后6061鋁合金的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time

2.2 電化學(xué)分析

從圖2(a)可知：6061鋁合金的Nyquist圖均由兩個(gè)容抗弧組成，而且隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧不斷減小。高中頻容抗弧對(duì)應(yīng)6061鋁合金表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物，而低頻容抗弧對(duì)應(yīng)電極表面的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)。從圖2(b，c)可知： Bode圖有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗模值有輕微地下降，高中頻區(qū)域相位角的峰值則向低頻方向移動(dòng)。

為了研究6061鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物層對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，用 ZSimpWin軟件擬合電化學(xué)阻抗譜，其等效電路如圖3所示。其中，Rs為溶液電阻，CPE1和Rf分別是腐蝕產(chǎn)物層(包括氧化膜)的電容和電阻；CPE2和Rct分別是雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于表面不均勻引起的電容響應(yīng)過(guò)程是非理想的，采用常相位角元件CPE代替理想電容。等效電路擬合結(jié)果見表1。CPE的阻抗定義為有效電容可根據(jù)文獻(xiàn)[15]由式(2)計(jì)算。

(a) Nyquist圖 (b) Bode圖(lg|Z|-lgf) (c) Bode圖(-θ-lgf)圖2 鹽霧腐蝕不同時(shí)間后6061鋁合金的電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 Electrochemical impedance spectrums (EIS) of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot (lg|Z|-lgf); (c) Bode plot (-θ-lgf)

圖3 鹽霧腐蝕后6061鋁合金電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 3 Equivalent circuit of EIS for 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray

ZCPE=1/[Y0(jω)n]

(1)

Ceff=Y0-n×R(1-n)/n

(2)

從表1可知：經(jīng)過(guò)96h鹽霧腐蝕后，6061鋁合金的Rf很大；但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)Rf逐漸下降。 由于鹽霧腐蝕76 h后，6061鋁合金表面形成了致密腐蝕產(chǎn)物層，如圖1(a)所示，它對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用，電解液滲透這層腐蝕產(chǎn)物時(shí)會(huì)受到很大阻力，從而減緩了腐蝕的進(jìn)程。隨著Cl-的不斷侵入，鋁合金表面形成了圖1(b)所示疏松結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物層。這種疏松結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物層不能提供有效的保護(hù)作用，電解液極易進(jìn)入這種疏松結(jié)構(gòu)中，增加腐蝕產(chǎn)物層的導(dǎo)電率[16]，導(dǎo)致Rf隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。Rct值反映了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻力。在腐蝕產(chǎn)物層逐漸失去其保護(hù)作用的情況下，6061鋁合金的陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)域?qū)⒉粩嘣黾樱姾赊D(zhuǎn)移過(guò)程的阻力Rct則逐漸減小。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Cf呈上升趨勢(shì)，然而Cf的變化較小，直至768 h才有了較大的增長(zhǎng)。這也許與腐蝕產(chǎn)物層的組成、結(jié) 構(gòu)、厚度的變化有關(guān)[16]。在整個(gè)鹽霧腐蝕過(guò)程中，Cdl基本保持不變。

表1 鹽霧腐蝕后6061鋁合金電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 1 Fitted parameters of EIS for 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray

2.3 點(diǎn)蝕的發(fā)展過(guò)程

點(diǎn)蝕是鋁合金在大氣中腐蝕的典型特征。圖4為鋁合金表面的3D形貌圖，它清晰地反映了點(diǎn)蝕的生成與擴(kuò)展過(guò)程。Mg2Si是6061鋁合金主要的析出相，其電位比基體更負(fù)，從而作為陽(yáng)極，優(yōu)先溶解[17]。因此，6061鋁合金的點(diǎn)蝕首先發(fā)生在Mg2Si第二相顆粒處。在蝕坑擴(kuò)展的早期，蝕坑快速地向橫向(蝕坑直徑)和縱向(蝕坑深度)兩個(gè)方向擴(kuò)展。蝕坑的快速擴(kuò)展與蝕坑內(nèi)部的自催化效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)?shù)诙囝w粒溶解后，裸露的新鮮鋁表面快速溶解，造成蝕坑內(nèi)部Al3+的含量升高。不斷侵入的Cl-與溶液水解酸化構(gòu)成的高氯、高酸性環(huán)境促使鋁繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化，點(diǎn)蝕坑迅速擴(kuò)展[18-19]。從圖4(a,b)可見：在腐蝕前期，6061鋁合金表面的蝕坑不斷長(zhǎng)大，并與鄰近的蝕坑相連，蝕坑的最大深度達(dá)到124 μm。這些蝕坑的體積仍比較小，但蝕坑內(nèi)部起伏大且尖銳。

(a) 96 h，俯視圖 (b) 96 h，主視圖

(c) 768 h，俯視圖 (d) 768 h，主視圖圖4 經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后6061鋁合金的3D形貌Fig. 4 3D morphology of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time:(a) 96 h, top view; (b) 96 h, front view; (c) 768 h, top view; (d) 768 h, front view

隨著點(diǎn)蝕程度的加劇，蝕坑內(nèi)不斷堆積的腐蝕產(chǎn)物阻礙蝕坑內(nèi)外離子的交換以及溶解氧的擴(kuò)散，蝕坑處形成了閉塞電池[20]。蝕坑內(nèi)部的溶解進(jìn)一步加速，蝕坑不斷擴(kuò)大。從圖4(c,d)可見：與腐蝕前期形成的蝕坑相比，腐蝕后期的蝕坑體積大幅度增長(zhǎng)，蝕坑的最大深度達(dá)到182 μm。然而在點(diǎn)蝕擴(kuò)展的后期，當(dāng)蝕坑內(nèi)堆積的大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋蝕坑口時(shí)，腐蝕產(chǎn)物作為阻擋層，阻礙蝕坑的生長(zhǎng)[21]，使蝕坑的擴(kuò)展速率減小，進(jìn)而促進(jìn)形狀尺寸穩(wěn)定的蝕坑形成。這也是腐蝕768 h后形成的蝕坑內(nèi)部比較平坦的原因。

由于蝕坑中覆蓋的腐蝕產(chǎn)物在蝕坑擴(kuò)展的后期對(duì)蝕坑生長(zhǎng)有阻礙作用，導(dǎo)致蝕坑外的鋁合金表面加速溶解，經(jīng)過(guò)足夠的時(shí)間，腐蝕過(guò)程將由點(diǎn)蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變[21]。圖5是經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后6061鋁合金的點(diǎn)蝕分布圖。結(jié)果表明:腐蝕前期，6061鋁合金表面散布著大量淺小的點(diǎn)蝕坑，如
圖5(a)所示；但在腐蝕后期，其表面腐蝕均勻，未出現(xiàn)上述的淺小點(diǎn)蝕坑，蝕坑的形狀尺寸趨于穩(wěn)定，如圖5(b)所示。這意味著，在腐蝕后期，點(diǎn)蝕的擴(kuò)展速率緩慢。與點(diǎn)蝕擴(kuò)展速率相對(duì)而言，腐蝕后期的均勻腐蝕速率增大，6061鋁合金的主要腐蝕形式將由點(diǎn)蝕逐漸過(guò)渡到均勻腐蝕。

(a) 96 h

(b) 758 h圖5 經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后6061鋁合金的點(diǎn)蝕分布圖Fig. 5 Pits distribution of 6061 aluminium alloy corroded in salt-spray for different periods of time

3 結(jié)論

(1) 6061鋁合金基體表面在腐蝕前期覆蓋著致密的片狀腐蝕產(chǎn)物，而在腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物變得疏松。

(2) 6061鋁合金的電化學(xué)阻抗譜有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，腐蝕產(chǎn)物層電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈減小趨勢(shì)。在此腐蝕過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用逐漸減弱，這與腐蝕產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

(3) 在此腐蝕過(guò)程中，6061鋁合金以點(diǎn)蝕為主。點(diǎn)蝕坑在點(diǎn)蝕擴(kuò)展前期快速擴(kuò)展。由于腐蝕產(chǎn)物的阻礙，點(diǎn)蝕擴(kuò)展速率在點(diǎn)蝕擴(kuò)展后期減小，點(diǎn)蝕將逐漸過(guò)渡到均勻腐蝕。