溶解性有機物對再生水鑄鐵管道腐蝕的影響

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(1. 北京建筑大學 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室，北京 100044； 2. 北京建筑大學 水環(huán)境國家級 實驗教學示范中心，北京 100044； 3. 江西應用技術職業(yè)學院，贛州 341000； 4. 北京市市政工程設計研究總院 有限公司，北京 100037)

目前，全球水資源短缺問題日趨嚴峻，再生水作為一種潛在的水資源得到越來越廣泛的關注，同時關于再生水的研究也不斷深入[1-2]。城市再生水由于其原水水質較為復雜,出水水質要求相對較低，導致再生水中的污染物并沒有被完全去除，其中溶解性有機物(DOM)含量仍然較高。DOM通常以分子大小劃分：小分子化合物以單糖、氨基酸為主；大分子化合物以多糖、蛋白質和腐殖質等為主[3]。由于含有羧基、羥基、羰基等活性功能團，DOM具有很強的反應活性和遷移特性，且通過氫鍵、范德華力、疏水作用等作用與金屬離子發(fā)生反應，形成溶解度不同的絡合物。研究發(fā)現[4-5]DOM中較高分子量組分會優(yōu)先吸附在鑄鐵管表面的腐蝕產物(針鐵礦和磁鐵礦)上，吸附過程是自發(fā)的。FU等[6]通過分析發(fā)現：DOM與腐蝕產物的吸附是-COO-、-OH等官能團與Fe3O4和Fe-OOH發(fā)生絡合基替換反應，然后通過一系列的化學反應使DOM在腐蝕產物表面形成穩(wěn)定的吸附層，影響再生水輸配過程中的化學穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，對金屬管材造成比較嚴重的腐蝕[7-10]。

本工作通過試驗模擬城市再生水，在水中含有不同種類的溶解性有機物(多糖和蛋白質)條件下，研究了鑄鐵管道的腐蝕穩(wěn)定性和產物特征，為再生水輸配管網系統(tǒng)的腐蝕控制提供理論支撐。

1 試驗

1.1 腐蝕介質、材料與試樣

腐蝕介質為模擬再生水,根據北方某再生水廠的水質，利用純水與NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成，其化學成分為：0.3 mg/L SiO2，16.7 mg/L Cl-，30 mg/L Ca2+，5.5 mg/L SO42-，10.1 mg/L Na+，40 mg/L HCO3-，0.19 mg/L PO43-，調節(jié)其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制，蛋白質用相對分子質量67 000的牛白蛋白配制。

掛片試樣為灰口鑄鐵片，尺寸為5 cm×2.5 cm×0.2 cm，化學成分(質量分數)如下：3.17% C，1.56% Si，0.34% Mn，0.12% P，0.12% S，其余為Fe。

1.2 腐蝕試驗

采用旋轉反應器模擬再生水管道工況，如圖1所示?？刂扑νＡ魰r間為48 h，旋轉攪拌器轉速穩(wěn)定在122 r/min，水溫控制在20 ℃，pH控制在6.0，腐蝕時間為12 d。反應器間歇進水，進水時間間隔為2 h，每次進水210 mL。將15片鑄鐵掛片放置在旋轉反應器內的雙層塑料支架上，運行不同時段后取出3片掛片，冷凍干燥后分別用于掃描電鏡分析、腐蝕失重分析和留存?zhèn)溆?。試驗分別在多糖和蛋白質兩種工況下運行，每種工況下DOM的質量濃度分別為2，4，6，8 mg/L，同時進行一組空白試驗(即DOM的質量濃度為0 mg/L)。

圖1 旋轉反應器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of rotating reactor

1.3 檢測指標與方法

采用Quanta 200 FEG環(huán)境掃描顯微鏡(SEM)分析腐蝕形貌；采用Genesis能譜儀(EDS)進行微區(qū)元素的定量分析；采用X′Pert-Pro MPD X射線衍射儀(XRD)對表面腐蝕產物的晶體結構組成進行分析，測試條件：CuK射線、管電壓40 kV、管電流40 mA，步進掃描方式，掃描速率10(°)/min，步長0.02°。金屬腐蝕情況采用失重法進行評價，腐蝕速率的計算式為

式中：v為腐蝕速率，mm/a；m0腐蝕前掛片的質量，g；m1為腐蝕一段時間并去除表面腐蝕產物后掛片的質量，g；ρ為金屬材料密度，g/cm3；S為掛片暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，m2；t為掛片腐蝕的時間，h。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見:在不同多糖含量條件下，鑄鐵掛片的腐蝕速率變化呈現階段性變化。反應初期1～4 d時，鑄鐵掛片的腐蝕速率有顯著降低，且當多糖質量濃度為2 mg/L時，腐蝕速率由最初的14.3 mm/a降至3.6 mm/a，表明在此階段低含量多糖吸附在鑄鐵表面逐漸形成污垢層，對腐蝕起到抑制作用；腐蝕中后期，鑄鐵的腐蝕速率趨于穩(wěn)定，多糖質量濃度為4 mg/L時，腐蝕速率明顯高于其他含量下的，基本維持在8.6 mm/a，其余均保持在5 mm/a左右，表明在此階段，鑄鐵掛片表面的污垢層已穩(wěn)定存在，可減緩腐蝕進程。腐蝕進行到12 d時，多糖質量濃度為2 mg/L時，腐蝕速率達到最低，為4.26 mm/a，因此多糖質量濃度為2 mg/L時，鑄鐵掛片的腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小。

圖2 不同多糖含量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率Fig. 2Corrosion rates of cast iron coupons under condition of different polysaccharide content

由圖3可見：隨著腐蝕時間的延長，鑄鐵掛片的腐蝕速率變化大多呈先下降(由8 mm/a降至4 mm/a)后趨于平穩(wěn)的趨勢，與不同多糖含量條件下的基本相同，但是當蛋白質質量濃度為4 mg/L時，腐蝕速率在腐蝕初期就達到最大值，遠高于其他含量下的，這表明在蛋白質質量濃度為4 mg/L時，鑄鐵最容易發(fā)生腐蝕，且腐蝕反應十分劇烈；對比不同蛋白質含量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率發(fā)現，當蛋白質質量濃度為6 mg/L時，腐蝕速率達到最低值，為3.87 mm/a，這表明在此含量下蛋白質能夠對鑄鐵腐蝕起到很好的保護作用，蛋白質含量過高和過低都不利于腐蝕控制。

圖3 不同蛋白質含量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率Fig. 3Corrosion rates of cast iron coupons under condition of different protein content

腐蝕速率的分析結果表明，再生水中DOM的存在可抑制腐蝕進行，明顯降低鑄鐵的腐蝕速率，且當多糖質量濃度為2 mg/L時，或當蛋白質質量濃度為6 mg/L時，鑄鐵的腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小。

2.2 腐蝕形貌

對多糖和蛋白質兩種條件下鑄鐵掛片進行定期取樣，冷凍干燥24 h后觀察掛片的表面形貌(圖略)。結果發(fā)現：在兩種條件下，鑄鐵掛片表面污垢層均出現明顯的凹陷和凸起區(qū)，但是隨著腐蝕時間的延長，蛋白質條件下的鑄鐵掛片表面污垢層發(fā)生大面積脫落，污垢層整體穩(wěn)定性較差。用HCl和六次甲基四胺配置的混合液洗去鑄鐵掛片表面污垢及雜質，自然風干后再觀察鑄鐵掛片的表面形貌(圖略)。結果發(fā)現：在兩種條件下，鑄鐵掛片的表面腐蝕均以點蝕開始，逐漸擴大形成圓形腐蝕區(qū)或者條狀腐蝕區(qū)；反應末期，當多糖質量濃度為2 mg/L時，鑄鐵掛片表面比其他含量條件下的更加光滑，腐蝕深度也相對較小，這可能是由于低含量的多糖在鑄鐵掛片表面吸附形成了有效的防護膜，很好地保護了鑄鐵掛片；而在蛋白質條件下，鑄鐵掛片表面出現了粗糙黑色斑點。

圖4為腐蝕12 d后鑄鐵掛片的微觀腐蝕形貌。由圖4可見：在多糖和蛋白質條件下，鑄鐵表面均出現明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，且腐蝕區(qū)域均布滿點蝕坑。在多糖條件下，點蝕坑較深且邊界十分清晰，如圖4(a)所示。點蝕坑內部呈松針狀結構，這是典型的針鐵礦結構形貌，如圖4(b)所示。在蛋白質條件下，點蝕坑深度較小且邊界模糊不清，表明點蝕不斷擴大發(fā)展,有連接成片的趨勢，如圖4(c)所示。點蝕坑內部可見排列緊密的氧化物顆粒及細小孔洞，這些氧化物顆粒形成了一層凹凸不平但較為致密的氧化膜結構，如圖4(d)所示。

(a) 2 mg/L多糖，低倍(b) 2 mg/L多糖，高倍(c) 6 mg/L蛋白質，低倍(d) 6 mg/L蛋白質，高倍圖4 腐蝕12 d后鑄鐵掛片表面的微觀腐蝕形貌Fig. 4 Micro morphology of cast iron coupon surfaces corroded for 12 d: (a) 2 mg/L polysaccharide at low magnification; (b) 2 mg/L polysaccharide at high magnification;(c) 6 mg/L protein at low magnification;(d) 6 mg/L protein at high magnification

2.3 腐蝕產物

2.3.1 元素組成

為進一步研究腐蝕產物，對鑄鐵掛片表面腐蝕產物進行EDS分析。由于兩種條件下元素組成基本一致，因此以蛋白質為例進行分析，結果如圖5所示。根據鑄鐵掛片的腐蝕形貌發(fā)現,表面腐蝕產物可分為凸起區(qū)和非凸起區(qū)，隨著腐蝕時間的延長，掛片表面凸起區(qū)厚度不斷增大。EDS分析表明，當蛋白質質量濃度為0 mg/L時，掛片表面腐蝕產物凸起區(qū)與非凸起區(qū)組成結構類似，均以鐵氧化物為主，如圖5(a)所示。而當蛋白質質量濃度為8 mg/L時，腐蝕產物則由Fe、O、C、Si、Mn等元素組成，以鐵氧化物和有機物混合為主，如圖5(b)所示。

(a) 0 mg/L蛋白質

(b) 8 mg/L蛋白質圖5 鑄鐵掛片表面腐蝕產物的EDS譜Fig. 5 EDS spectra of corrosion products on the surface of cast iron coupons: (a) 0 mg/L protein; (b) 8 mg/L protein

2.3.2 相結構

多糖條件下腐蝕不同時間后鑄鐵掛片表面腐蝕產物的XRD譜如圖6所示。不同多糖含量下，鑄鐵掛片產生的腐蝕產物基本一致。由圖6可見：腐蝕初期，腐蝕產物層逐漸生長，此時其相組成較為復雜，主要由Fe(Ⅱ)、六方纖鐵礦(δ-FeOOH)和四方纖鐵礦(β-FeOOH)組成；隨著腐蝕的進行，腐蝕產物逐漸發(fā)生變化，腐蝕后期主要以纖鐵礦(γ-FeOOH)和針鐵礦(α-FeOOH)為主。這與SEM分 析結果相一致，針鐵礦最常見的形貌為針狀。腐蝕的發(fā)展是一個極其復雜的過程，最初的腐蝕過程是一個電化學反應，反應生成Fe(Ⅱ)離子，隨著腐蝕進一步進行，腐蝕產物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉化，并進一步轉化為α-FeOOH。這是由于與α-FeOOH相比，γ-FeOOH是羥基氧化鐵的亞穩(wěn)定型，在腐蝕過程中可轉化為更穩(wěn)定的α-FeOOH。有研究表明[11-12]，在各種不同的羥基氧化鐵中，α-FeOOH的電化學性能最穩(wěn)定，其他腐蝕產物如γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH都能向其進行轉化，此結果與本試驗結果相吻合。研究發(fā)現在γ-FeOOH向α-FeOOH轉化的過程當中，Fe(Ⅱ)離子起重要作用，可促進不同羥基氧化鐵向α-FeOOH的轉化，且當腐蝕產物中含有大量的α-FeOOH時，鑄鐵的腐蝕速率會有所減緩[13-15]。多糖的腐蝕產物中存在大量的α-FeOOH，因此鑄鐵的腐蝕變慢。

圖6 多糖條件下腐蝕不同時間后鑄鐵掛片表面腐蝕產物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion products on the surface of cast iron coupons corroded for different periods of time under condition of polysaccharide

蛋白質條件下腐蝕不同時間后鑄鐵掛片表面腐蝕產物的XRD譜如圖7所示。由圖7可見：蛋白質條件下，腐蝕初期，腐蝕產物主要為Fe3Si，說明蛋白質能夠促進硅的析出并與鐵反應，但其結構較不穩(wěn)定，隨著腐蝕時間的延長，這種物質逐漸消失；腐蝕中期，腐蝕產物中出現了大量不同形態(tài)的鐵氧化物，主要有γ-FeOOH,β-FeOOH和α-FeOOH組成，這幾種羥基氧化鐵的轉化與多糖條件下的轉化規(guī)律相同；腐蝕末期，由于腐蝕產物表層與掛片結合不牢固，出現大量剝離，只留下底層少量污垢物質，經檢測該物質為SiO2。推測腐蝕初期Fe3Si結構不穩(wěn)定，迅速分解成硅，硅氧化形成SiO2吸附在污垢層底部，形成一層較致密的氧化膜，可保護鑄鐵減緩腐蝕。

圖7 蛋白質條件下腐蝕不同時間后鑄鐵掛片表面腐蝕產物 的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on the surface of cast iron coupons corroded for different periods of time under condition of protein

多糖是一種由若干葡萄糖脫水形成的高分子聚合物，分子結構中含有大量的羥基基團，可與金屬離子結合生成穩(wěn)定的絡合物，形成致密的保護層，起到抑制鑄鐵腐蝕的作用，這與文獻[16-18]中對低碳鋼的腐蝕研究結論一致。而蛋白質主要由氨基酸殘基組成，其結構中含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子，在鑄鐵表面形成保護層，該保護層在隔絕鑄鐵與氧氣接觸的同時，也阻礙了腐蝕性離子的運輸，從而達到抑制腐蝕的作用，這與文獻[19-20]中蛋白質特性的研究結果吻合。

3 結論

(1) 多糖和蛋白質均可抑制鑄鐵腐蝕，當多糖質量濃度為2 mg/L或蛋白質質量濃度為6 mg/L時，鑄鐵腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小，多糖或蛋白質含量過高和過低都不利于腐蝕的控制。

(2) 在多糖和蛋白質條件下，鑄鐵掛片表面均有明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，且腐蝕區(qū)域均布滿點蝕坑。在多糖條件下，點蝕坑較深且內部呈松針狀結構。在蛋白質條件下，點蝕坑較淺且內部由排列緊密的氧化物顆粒組成，形成一層凹凸不平較為致密的氧化膜結構。

(3) 多糖分子結構中的羥基可與金屬離子結合形成穩(wěn)定的絡合物，腐蝕產物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉化，最終形成穩(wěn)定性較強的α-FeOOH，減緩鑄鐵的腐蝕。蛋白質分子結構含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子形成保護層，同時蛋白質可促進硅的析出，硅氧化形成一層較致密的SiO2膜，可起到保護作用，進而減緩鑄鐵的腐蝕。