納米黏土改性碳纖維復(fù)合材料的研究進展

，，國棟，

(浙江大學高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310027)

1 前 言

碳纖維是指碳含量在90%以上的纖維狀碳材料，可由聚丙烯腈、纖維素、瀝青、聚氯乙烯等聚合物前驅(qū)體經(jīng)一系列熱處理和拉伸得到，其直徑為5～10μm。碳纖維與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合，可以得到質(zhì)輕、高強、高模、高阻尼以及吸振性良好的碳纖維復(fù)合材料(CFRPs)，用作大口徑機槍槍架、連續(xù)抽油桿、接骨板、風機葉片、定向天線展開臂、以及導(dǎo)電材料，已逐漸取代鋼材、玻璃纖維復(fù)合材料，在軍工、民用等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

連續(xù)碳纖維復(fù)合材料各向異性，沿纖維方向呈現(xiàn)碳纖維高強高模的機械性能；而垂直纖維方向，則體現(xiàn)出聚合物基體較低的強度和模量。因此，單向或二維編織碳纖維復(fù)合材料層間性能較差[1-3]，受力時容易發(fā)生分層。通過縫合、z向釘扎和編織[4-5]，調(diào)整纖維鋪層方式可以削弱材料的各向異性，但是這些方法使得制造工藝趨于繁瑣，成本高，同時擾亂了碳纖維的有序排列，使碳纖維受到不同程度損傷，降低了CFRPs的面內(nèi)性能。

納米材料可以提高CFRPs的層間性能和面內(nèi)性能，近年來備受關(guān)注。納米材料提高了層間樹脂的強度和韌性，從而使CFRPs機械性能提升[6]。納米材料憑借活潑的表面基團以及大的比表面積，可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學或物理結(jié)合，改善基體的強度和模量，提高載荷的傳遞效率[7]和碳纖維的抗壓能力[8]；同時，納米材料還能增韌基體，改善復(fù)合材料的層間性能，不易發(fā)生分層。目前較為常用的納米材料有納米二氧化硅[9-10]、二氧化鈦[11]、氧化鋁[12]、埃洛石[13]、碳納米纖維[14-15]、碳納米管[3,6,16]、富勒烯[17-18]、納米石墨[19]、石墨烯[20]、納米黏土[21-23]等。

黏土改性的碳纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢。黏土在我國產(chǎn)量大，價格低廉，且插層或剝離型黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備和性能研究已較成熟。黏土徑厚比較大，可以有效改善環(huán)氧樹脂的機械性能，如模量[24-25]、強度[26]、斷裂韌性[27]、沖擊強度[28]、壓縮強度[29]；此外，黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料還往往呈現(xiàn)較好的氣體阻隔[30-33]、阻燃[34-36]以及防腐特性[37]。將黏土用于碳纖維復(fù)合材料，能帶來性能上的提升，加速其在結(jié)構(gòu)增強領(lǐng)域以及其它高新領(lǐng)域的應(yīng)用進程。

2 碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法

碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料屬于三元體系，是黏土/環(huán)氧樹脂二元體系和傳統(tǒng)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的有機結(jié)合。因此，二元體系的制備方法、傳統(tǒng)碳纖維復(fù)合材料的成型工藝，對于三元體系的研究具有借鑒和參考意義。碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備過程分為兩步：(1)黏土改性樹脂基體的制備；(2)復(fù)合材料成型。

2.1 黏土改性樹脂基體的制備

黏土/環(huán)氧樹脂二元復(fù)合材料的研究過程中，分散黏土的常用方法有：機械攪拌、超聲[38-39]、強剪切混合[24,40]、球磨[41]和淤漿復(fù)合法[42-43]。綜合使用上述方法，可以實現(xiàn)黏土的插層甚至剝離。目前，黏土改性樹脂基體的制備方法可分為：直接混合法，溶液混合法，淤漿復(fù)合法。

2.1.1直接混合法(Blending) 將有機黏土與環(huán)氧樹脂直接混合，通過攪拌、超聲、強剪切中的一種或幾種方法分散黏土，而后加入固化劑，真空脫泡即可[44]?；旌线^程未添加溶劑，無需后續(xù)脫溶劑處理，因此操作簡單、能耗低、綠色環(huán)保，是目前使用最多的方法。

2.1.2溶液混合法(Solution Blending) 將有機黏土超聲分散在丙酮等有機溶劑中，再加入環(huán)氧樹脂，混合均勻后真空干燥脫除溶劑，然后添加固化劑[45]。該方法的特點是利用有機溶劑使黏土分散較好、插層程度較高。但是有機溶劑的使用使工藝更加復(fù)雜，制備周期較長，不環(huán)保。

2.1.3淤漿復(fù)合法(Slurry Compounding) 淤漿復(fù)合法是將無機黏土分散在水中，陳化一段時間后，取上層漿液經(jīng)過丙酮的充分交換，得到分散性良好的黏土/丙酮分散液，此時加入硅烷偶聯(lián)劑改性黏土界面，然后與環(huán)氧樹脂混合，脫溶劑后加入固化體系，可得黏土改性樹脂基體[46]。該方法與溶液混合法有些類似，但其使用的黏土為無機黏土，而且所得復(fù)合材料中黏土的分散性最好，剝離程度更高。

2.2 成型工藝

碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的成型工藝，大都借鑒傳統(tǒng)CFRPs，研究中涉及的主要方法有樹脂膜熔浸成型、熱壓模塑成型、真空袋法成型、真空輔助樹脂傳遞模塑等。

2.2.1樹脂膜熔浸成型(Resin Film Infusion，RFI) 將碳纖維與樹脂片交替鋪放在模具內(nèi)，用真空袋包覆，使鋪層中的樹脂片在真空中受熱熔化浸漬碳纖維并固化成型[47-48]。該法可以精準控制復(fù)合材料的碳纖維/樹脂比，獲得高碳纖維含量的制品，同時鋪層清潔，生產(chǎn)安全、成本相對較低。但是Rice[47]發(fā)現(xiàn)，該法制得的復(fù)合材料在Z軸方向的性能提高并不明顯，在高黏土含量時，樹脂難以充分浸漬，黏土片層容易在纖維布上發(fā)生過濾團聚，致使彎曲強度下降。

2.2.2熱壓模塑成型(Hot Pressing) 將樹脂通過手糊或者濕法纏繞的方法涂覆于碳纖維表面，制成預(yù)浸帶，再通過平板硫化機熱壓固化成型[45]。此法操作簡單，對設(shè)備要求較低，因而備受研究者青睞。

2.2.3真空袋法成型(Vacuum Bag Molding，VBM) 真空袋法成型與熱壓模塑成型類似，也是手糊或者濕法纏繞的延伸，將預(yù)浸帶用真空袋包覆，借助真空泵抽真空壓實，加熱固化[49]。由于是在真空條件下成型，制品中孔洞較少，因而品質(zhì)較高。但額外的工藝過程降低了生產(chǎn)效率，增加了勞動力和成本，并且要求操作人員有較高的技術(shù)水平。為了提高制品中碳纖維的含量，還可以在真空成型中補加壓力，或直接用真空熱壓機熱壓成型(Vacuum Hot Pressing，VHP)。

2.2.4真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM) 將碳纖維置于上下模之間，并用真空袋包裹，在壓力差的驅(qū)動下，樹脂快速充填到模具內(nèi)并浸漬碳纖維，當碳纖維被完全浸透，將樹脂注入口封閉，然后進行固化成型[50]。由于在真空中進行操作，可以排除樹脂內(nèi)部的氣泡并提高其對碳纖維的浸漬能力。但是樹脂的傳遞，黏土會在碳纖維上過濾沉積，難以得到高品質(zhì)CFRPs。Nuhiji等[51]針對VARTM存在的問題，提出了使用快速加熱和機械震蕩，提高了分散性的改良方案。通過掃描電鏡-能譜聯(lián)用，測試了復(fù)合材料不同部位的黏土分布，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料底部和樹脂出口端的黏土分散性，相對于其他部位有了顯著改善。

3 碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能

3.1 機械性能

近年來，國內(nèi)外對碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料機械性能的研究成果如表1所示?？梢钥闯?，引入黏土后，復(fù)合材料的拉伸強度幾乎不受影響，拉伸模量略有提升，這是因為復(fù)合材料的拉伸性能屬于面內(nèi)性能，主要由碳纖維支配。Khan等[52]則發(fā)現(xiàn)黏土改性CFRPs的拉伸強度增加了17.3%。這是因為他們的樣品碳纖維含量較低(21 vol%)，因此基體對拉伸性能的影響較大。

表1 黏土對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料機械性能的影響Table 1 Improvements in the mechanical properties of CFRPs based on nanoclay-modified matrix

納米填料和聚合物基體之間的脫粘[17,53-54]以及納米材料帶來的微裂紋偏轉(zhuǎn)[17,56-57]耗散了大量形變能，這些能量可以抑制微裂紋在復(fù)合材料基體中沿著纖維/基體界面的傳播[17]，因而提高抗分層能力。層間剪切強度、表觀剪切強度和斷裂韌性是評價CFRPs層間性能的重要指標。Siddiqui等[56]發(fā)現(xiàn)，基體中含有7 wt%黏土的CFRPs斷裂韌性提高100%。Becker 等[21]和Xu等[49]制備的黏土改性CFRPs斷裂韌性也分別有50%、85%的提升。Chowdhury等[44]發(fā)現(xiàn)CFRPs添加黏土后表觀剪切強度提高了30.2%。此外，碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度也有不同程度的提升[22,48]。

Timmerman等[48]對碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的橫向彎曲性能作了研究，結(jié)果表明，黏土改性CFRPs的橫向彎曲強度相對于純CFRPs增加5.6%，彎曲模量有所下降，這是因為在樹脂膜熔浸成型過程中，黏土在碳纖維表面發(fā)生過濾團聚所致。

碳纖維容易在壓縮受力時發(fā)生彎折，當復(fù)合材料受壓時，細微的彎曲就足以使碳纖維發(fā)生斷裂[7]，因此連續(xù)碳纖維增強復(fù)合材料的抗壓強度通常遠低于拉伸強度。復(fù)合材料的彎曲常伴隨拉伸和壓縮兩種變形模式。由于受壓側(cè)較薄弱，破壞往往從受壓側(cè)碳纖維的彎折斷裂開始。納米黏土通過提高環(huán)氧基體的模量[24,40]，為受壓CFRPs中的碳纖維提供更多的側(cè)向支撐，使其不易發(fā)生彎曲和扭結(jié)，因而可以改善CFRPs的抗壓性能和彎曲性能。不同的研究中，碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲性能提升程度不盡相同。Xu[49]等發(fā)現(xiàn)黏土可以使CFRPs的彎曲強度提高38%，Phonthammachai 等[46]的研究中黏土改性CFRPs的彎曲模量也增加了24%。只有Siddiqui等[55]的研究中出現(xiàn)了彎曲強度降低-17.5%的情況，這是因為他們用的黏土改性基體彎曲強度低于純環(huán)氧樹脂，而且碳纖維含量較低(21 vol%)，彎曲性能受基體影響較大。

耐沖擊性能是復(fù)合材料的重要性能指標之一。Dorigato等[56]用落球沖擊試驗研究了碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐沖擊性能，發(fā)現(xiàn)當沖擊能量大于穿透閾值時，吸收能量的最大值是穿透能量。由于穿透能量主要由纖維強度決定，納米黏土的影響有限。但當沖擊能量低于穿透閾值時，復(fù)合材料的破壞行為完全不同。在這種情況下，沖擊之后落球反彈，沖擊能量的一部分被吸收，復(fù)合材料發(fā)生基體破裂、分層和纖維破壞，而剩余的沖擊能量作為回彈能量釋放。對于非穿透性沖擊試驗，復(fù)合材料的失效機理主要由基體性質(zhì)決定，因此納米黏土可以顯著改善復(fù)合材料的耐沖擊性能。與純CFRPs相比，黏土改性CFRPs的比吸收能力增加了約26%。

由于環(huán)氧樹脂固有的脆性，即便在低速沖擊下，也可能產(chǎn)生一些肉眼難以觀察的內(nèi)部損傷，大大降低力學性能。因此復(fù)合材料的耐低速沖擊性能也尤為重要。Iqbal等[23]用納米黏土對碳纖維復(fù)合材料進行改性，通過低速沖擊后的壓縮試驗(CAI)評判復(fù)合材料的抗沖擊破壞能力。結(jié)果表明，黏土含量為3 wt%的CFRPs呈現(xiàn)出最高的損傷容限，其沖擊破壞、小面積破壞的損傷容限得到顯著改善，而且具有較高的殘余強度和能限。用掃描電鏡表征CAI測試后的樣品斷面，發(fā)現(xiàn)納米黏土填充的環(huán)氧基體可以改變碳纖維復(fù)合材料的失效機制，使其從脆性模式向更具塑性的、多層脫層模式轉(zhuǎn)變。

3.2 耐濕熱老化性

在使用和制造過程中，CFRPs常因吸收水分和其他液體而發(fā)生變形、產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，致使材料性能下降，制件表面損傷、開裂和破壞。因此耐濕熱老化性也是復(fù)合材料應(yīng)具備的重要屬性。有機黏土的加入可以改善復(fù)合材料的耐濕熱老化性[22]。濕熱老化處理后CFRPs的彎曲強度都有一定程度降低，但經(jīng)過有機黏土改性CFRPs的彎曲強度，與純CFRPs相比，降低幅度較小。其中1%黏土含量時下降最少，為1.2%，而純CFRPs經(jīng)過濕熱處理后下降了12.5%，可見黏土使CFRPs的耐濕熱老化性能得到了大幅度的提升。

3.3 耐冷凍循環(huán)性

由于碳纖維和樹脂基體之間熱膨脹系數(shù)差距較大，在反復(fù)冷凍后，純CFRPs的結(jié)構(gòu)和性能會發(fā)生較大變化，容易出現(xiàn)分層剝離、微裂紋以及凹坑等。由于黏土可以有效降低樹脂基體的熱膨脹系數(shù)，因而可用來提高CFRPs的耐低溫性。Timmerman 等[48]對碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和純CFRPs同時進行反復(fù)冷凍處理后發(fā)現(xiàn)，當CFRPs中含有5份有機黏土時，裂紋密度較純CFRPs降低了50%?？梢?，黏土改性CFRPs的耐低溫特性優(yōu)異，有望用作制備低溫液體儲藏器。

3.4 耐疲勞性

疲勞是許多結(jié)構(gòu)材料(包括CFRPs)失效的主要原因之一[59-61]。當循環(huán)受力時，由于損傷的累積，CFRPs機械性能和結(jié)構(gòu)逐漸惡化。與各向同性材料的疲勞損傷完全不同，CFRPs的疲勞損傷非常復(fù)雜，其損傷狀態(tài)取決于碳纖維的鋪層方式和取向。CFRPs的疲勞損傷模式包括界面脫粘、基體開裂、脫層、纖維斷裂等。Khan等[52]研究了黏土改性CFRPs的耐疲勞性，在給定的循環(huán)次數(shù)后測量了殘余拉伸強度和模量。發(fā)現(xiàn)殘余的拉伸性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，納米黏土改性的CFRPs在整個疲勞壽命區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出更高的殘余性能。

同時，Khan等[62,63]對耐疲勞機理作了探究，比較了黏土添加前后CFRPs復(fù)合材料在最大拉伸強度(UTS)的80%，60%和45%下疲勞斷裂樣品的斷裂形貌。發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合材料在斷面上呈現(xiàn)許多凹坑。凹坑的形成是由于圍繞基體缺陷、微孔或納米顆粒局部變形的結(jié)果。有趣的是，這些凹坑的尺寸通常隨著在疲勞期間應(yīng)力的減小或者疲勞壽命的增加，而在寬度和深度上都有所增加。凹坑形成和生長背后的機理可以解釋如下：疲勞負荷早期階段，在應(yīng)力集中的一些薄弱部位形成微裂紋。由于這些微裂紋周圍的應(yīng)變集中，發(fā)生局部塑性變形，反過來促進凹坑的形成。應(yīng)力較小時，該階段持續(xù)的時間較長，凹坑隨著疲勞循環(huán)次數(shù)的增加而增長，然后聚結(jié)成主裂紋而最終復(fù)合材料失效。當應(yīng)力較大時，它們傾向于快速聚集，導(dǎo)致過早斷裂，不會出現(xiàn)大量深而寬的凹坑。觀察表明，局部變形區(qū)或凹坑的生長和擴展依賴于施加的應(yīng)力。實際上，納米黏土誘導(dǎo)形成的凹坑形態(tài)與純CFRPs截然不同。純CFRPs通常具有比納米黏土改性CFRPs更寬和更淺的凹坑。

3.5 氣體阻隔性

黏土片層均勻而無規(guī)則地分散在樹脂基體中，氣體分子通過的路徑變得更加曲折，因而碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有較好的氣體阻隔特性。用纏繞法制備的黏土改性CFRPs增強的低溫槽，由于黏土片層在加工過程中發(fā)生有序排列，其氦氣透過速度，與未添加黏土的復(fù)合材料相比，降低了80%之多[30]。這種高阻隔優(yōu)勢，使得低溫槽的制作變得更加簡單，不再需要額外鋪設(shè)具有隔氣作用的襯墊。

4 碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究中存在的問題

碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究中有諸多問題亟需解決。與黏土/環(huán)氧樹脂二元體系以及傳統(tǒng)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，三元體系綜合性能的影響因素更加復(fù)雜，但主要包括碳纖維復(fù)合材料成型工藝以及黏土改性樹脂制備方法兩個方面。

目前，樹脂制備所用的有機黏土，是由離子交換至層間的有機改性劑通過離子鍵與黏土片層連接而成。這些改性劑可引導(dǎo)樹脂進入層間固化，但對于片層間樹脂具有增塑和稀釋作用，使片層間固化的環(huán)氧樹脂強度降低。同時，黏土團簇易夾帶氣泡，固化后成為缺陷而影響制品質(zhì)量。此外，黏土改性樹脂基體的制備過程中，難以做到黏土的充分剝離、插層和分散，往往存在著多種形態(tài)的黏土，如獨立片層、類晶團聚體、團簇以及更大的黏土團聚體等，會導(dǎo)致制品內(nèi)部不均勻，受力時容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此降低了復(fù)合材料的力學性能。

CFRPs的樹脂傳遞模塑具有生產(chǎn)環(huán)境好、成本較低、制品可大型化、強度可設(shè)計，較易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點。然而，在樹脂的注入過程中，由于纖維束內(nèi)外的滲透性和毛細壓力上存在很大差異，使樹脂流速在微觀尺度不均勻，造成浸漬程度不一致。在較高注射速度下，纖維束外的樹脂流速高于束內(nèi)，空隙先在束內(nèi)形成；而注射速度較低時，由于毛細效應(yīng)，纖維束內(nèi)容易浸漬，產(chǎn)生束外空隙。許多學者研究減少束內(nèi)、束外空隙形成的最佳注射速度[64]，但是仍然難以避免空隙的形成。而納米黏土的引入，會導(dǎo)致樹脂物性參數(shù)(如粘度)的改變，因而通過樹脂傳遞工藝對空隙進行控制變得更加困難。其次，環(huán)氧混合過程中的空氣、溶于環(huán)氧樹脂的氣體，以及脫模劑在模塑過程中的揮發(fā)，會造成VARTM制品中空隙的產(chǎn)生。此外，樹脂傳遞過程中，碳纖維布的過濾效應(yīng)也不容忽視[65]，它使原本在樹脂基體中分散良好的無機填料重新分布甚至團聚，使外層纖維布表面基體的黏土含量高，而內(nèi)層纖維布周圍基體的黏土含量偏低；同時，纖維束內(nèi)和束間也存在黏土含量的差異。Nuhiji等[51]對此進行技術(shù)改進，在樹脂傳遞后的固化過程中引入了快速加熱和機械震蕩，獲得了黏土分散性較好的CFRPs，但對加工工藝和設(shè)備提出了較高的要求，產(chǎn)業(yè)化較困難。另外，樹脂傳遞成型得到的復(fù)合材料，其基體含量較高，并且碳纖維布內(nèi)部和層間的基體含量差異顯著。熱壓模塑成型可以減少這種差異，但不易連續(xù)化生產(chǎn)；纏繞成型工藝得到的制品中存在孔洞；樹脂膜熔浸成型容易發(fā)生黏土過濾團聚[47]；而預(yù)浸漬法成本較高，效率較低；手糊成型質(zhì)量穩(wěn)定性差且生產(chǎn)效率較低。因此，目前連續(xù)化、高效地生產(chǎn)高品質(zhì)黏土改性碳纖維復(fù)合材料仍然有賴于成型工藝的改進和革新。

5 結(jié) 論

通過直接混合法、溶液混合法以及淤漿復(fù)合法獲得的黏土改性樹脂基體，經(jīng)由樹脂膜熔浸成型、熱壓模塑成型、真空袋法成型、VARTM等工藝，可以得到綜合性能較好的碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。引入黏土可以有效提高CFRPs的彎曲性能、拉伸性能、層間剪切強度、斷裂韌性和抗沖擊性能，同時賦予CFRPs耐濕熱老化性、耐疲勞性、耐低溫性以及阻隔氣體特性。這些方面的優(yōu)勢，使碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景。提高樹脂基體中黏土的分散性，增加黏土與基體之間的界面強度，改進復(fù)合材料的成型工藝，提高制品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，這些都是未來實現(xiàn)碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化的重要研究方向。