電位滴定法測定鮮脆蘿卜干中氯化物含量的不確定度評定

（中國人民解放軍食品檢測試驗中心，北京 101301）

在市場競爭激烈、經(jīng)濟全球化的今天，測量不確定度評定與方法的統(tǒng)一，乃是科技交流和貿(mào)易的迫切要求，它使各國進行的測量及其所得到的結(jié)果可以相互比對，得到相互承認或公識。測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在食品檢測運用不確定度測量中有助于分析各種不確定來源對試驗結(jié)果的影響，對食品分析檢測具有重要意義。氯化物是氯與另一種元素或基團組成的化合物，氯化物在無機化學(xué)領(lǐng)域里是指帶負電的氯離子和其他元素帶正電的陽離子結(jié)合而成的鹽類化合物。2017年3月1日實施了新的關(guān)于食品中氯化物測定的國標(biāo)。本實驗依據(jù)新國標(biāo)GB 5009.44-2016《食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯化物的測定 第一法》對鮮脆蘿卜干中氯化物含量的測定過程中的不確定度進行評定。本實驗是以玻璃電極為參比電極，銀電極為指示電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液來滴定試液中的氯化物。根據(jù)電位的“突躍”，確定滴定終點。以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，計算食品中氯化物的含量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

基準(zhǔn)氯化鈉（NaCl），純度≥99.8%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸（HNO3），分析純；丙酮（CH3COCH3），分析純；鮮脆蘿卜干。

1.2 儀器與設(shè)備

T50自動電位滴定儀（梅特勒公司）；電極DM141-SC（梅特勒公司）；天平，感量0.1 mg和1 mg。

1.3 分析步驟

①氯化鈉基準(zhǔn)溶液配制（0.010 00 mol/L）。稱取0.584 4 g經(jīng)灼燒至恒重的基準(zhǔn)試劑氯化鈉，于燒杯中溶解并轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中定容配成基準(zhǔn)溶液。②硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制（0.02 mol/L）。稱取3.40 g硝酸銀于燒杯中，用水溶解并轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶定容。③標(biāo)定。吸取10 mL氯化鈉基準(zhǔn)溶液于50 mL燒杯中，加入0.2 mL硝酸溶液及25 mL丙酮，用自動電位滴定儀進行標(biāo)定。④樣品。稱取約10 g試樣（精確至1 mg）于100 mL具塞比色管中，加入50 mL 70 ℃熱水，振搖5 min（或用渦旋振蕩器振蕩5 min），超聲處理20 min，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，用濾紙過濾，棄去最初濾液，取10 mL濾液于50 mL燒杯中，加入5 mL硝酸溶液及25 mL丙酮，用自動電位滴定儀進行測定[1]。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

式子中：X1為試樣中氯化物的含量（以Cl-計），%；0.035 5為與1.00 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(AgNO3)=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)穆鹊馁|(zhì)量，g；c為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V0為空白試驗時消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V2為用于滴定的濾液體積，mL；V3為滴定試液時消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V為樣品定容體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

1.5 識別不確定度來源

識別不確定度來源，如圖1所示。

圖1 測量不確定度的來源分析圖

1.6 不確定度的分量

不確定度的分量，見表1。

表1 確定各個不確定度分量表

2 結(jié)果與分析

2.1 A類不確定度評定

對樣品進行7次重復(fù)試驗，結(jié)果見表2。

表2 檢測結(jié)果表

取C=2.70，則：

極差系數(shù)C及其自由度n的關(guān)系見表3。

表3 極差系數(shù)C及其自由度n表

2.2 B類不確定度

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液帶來的不確定度

標(biāo)定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用到基準(zhǔn)氯化鈉試劑，查看基準(zhǔn)試劑氯化鈉的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書GBW(E)060024f：U=0.02%（k=2），所以：

在移取10 mL氯化鈉基準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定時，因為是電位滴定儀自動滴定，重復(fù)性好，重復(fù)性測量引起的不確定度可忽略不計[2]。

2.2.2 天平稱量帶來的不確定度

（1）稱量基準(zhǔn)試劑氯化鈉的不確定度。電子天平校準(zhǔn)證書給出的不確定度為0.000 4 g（k=2），因為稱量采用的是直接稱量法，所以稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）稱量AgNO3的不確定度。電子天平校準(zhǔn)證書給出的不確定度為0.01g（k=2），因為稱量采用的是直接稱量法，所以稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）稱量樣品的不確定度。電子天平校準(zhǔn)證書給出的不確定度為0.000 4 g（k=2），因為稱量采用的是直接稱量法，所以稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以合成不確定度：

2.2.3 體積帶來的不確定度

2.2.3.1 標(biāo)定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

配制氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用1 000 mL容量瓶定容，并用10 mL移液管移取10 mL進行標(biāo)定；配制硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用1 000 mL容量瓶定容。查看玻璃器皿校準(zhǔn)證書可知，容量允差分別為：±0.40、±0.05、±0.40 mL[3]。按均勻分布，重復(fù)測定的不確定度和實驗室的溫差效應(yīng)引起的不確定度可忽略不計。體積引入的不確定度，見表4。

表4 體積引入的不確定度表

2.2.3.2 樣品稀釋

樣品用100 mL比色管定容，并用10 mL移液管移取10 mL濾液進行測定。查看玻璃器皿校準(zhǔn)證書100 mL比色管：U=0.20 mL（k=2），10 mL移液管：±0.05 mL。移液管按均勻分布，重復(fù)測定的不確定度和實驗室的溫差效應(yīng)引起的不確定度可忽略不計[4]。體積引入的不確定度，見表5。

表5 體積引入的不確定度表

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.4 滴定（儀器誤差）帶來的不確定度

電位滴定儀是自動滴定，查看校準(zhǔn)證書得U=0.014%（k=2）。滴定引入的不確定度，見表6。

表6 滴定引入的不確定度

2.3 不確定度的合成與擴展

2.3.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2 擴展不確定度

取擴展因子（k=2）得測量結(jié)果的擴展不確定度為：2×0.0270%≈0.054%。

3 結(jié)論

鮮脆蘿卜干氯化物含量為（2.23±0.054）%，k=2，置信概率95%。本文通過對自動電位滴定法測定氯化物含量的全過程中不確定度來源的分析與計算，建立評定模型，得出了評定結(jié)果。從分析過程可以看出，測量重復(fù)性是不確定的主要來源。