氫化松香甘油酯為壁材制備微膠囊的應(yīng)用研究

文喜勝 呂梁嬋 廖璐 魏坤彩

摘要：天然高分子合成微膠囊具有無(wú)毒無(wú)害，資源可再生等特點(diǎn)，合成微膠囊可廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工、航海、阻燃等領(lǐng)域。本研究從界面聚合法合成微膠囊機(jī)理出發(fā)，對(duì)天然高分子松香進(jìn)行富馬酸所謂狄爾斯-阿德?tīng)枺―iels-Alder）雙烯加成改性，形成含有三羧基富馬海松酸，通過(guò)酰氯化制備富馬海松酸酰氯，達(dá)到聚合反應(yīng)的單體要求，然后與另外一種含雙（多）官能團(tuán)的較小分子單體進(jìn)行界面聚合，包覆芯材形成穩(wěn)定的微膠囊。

關(guān)鍵詞：松香；改性；微膠囊；抗菌紙

松香是一種豐富、廉價(jià)的可再生林產(chǎn)資源，我國(guó)松香年產(chǎn)量35～40萬(wàn)噸，產(chǎn)量占世界第一位。目前我國(guó)已經(jīng)建立了采脂基地、加工技術(shù)、化學(xué)改性、深度加工、分析檢測(cè)及標(biāo)準(zhǔn)化等各個(gè)環(huán)節(jié)比較完整的工業(yè)體系。微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物，它是用天然或合成高分子成膜材料，將分散均勻的細(xì)小液滴或固體微粒甚至氣體包裹而形成的微小顆粒。微膠囊粒子的大小和形狀，與制備工藝有關(guān)，微膠囊的形狀是多種多樣的，有多壁微膠囊，不規(guī)則微膠囊，微膠囊簇等。如今，微膠囊技術(shù)已經(jīng)在醫(yī)學(xué)、藥物、獸藥、農(nóng)藥、染料、涂料、食品、日用化工品等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料、藥品及儀器

原料及藥品：松香（廣西梧松林化集團(tuán)）；富馬酸（廣州閩揚(yáng)化工有限公司）；亞硫酰氯（國(guó)藥集團(tuán)）；鉬酸銀（國(guó)藥集團(tuán)）；維生素E（國(guó)藥集團(tuán)）。

儀器：數(shù)顯油浴鍋（HH-2，金壇榮華）；數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱（DGX-9143B-1，上海?，敚?；超聲波清洗機(jī)（SCD-520IC，上海聲彥）；顯微鏡（奧林巴斯）。

1.2 微膠囊單體的制備

微膠囊單體必須含有兩個(gè)或是兩個(gè)以上官能團(tuán)物質(zhì)，微膠囊單體制備實(shí)際上是富馬海松酸酰氯的制備。通過(guò)松香與富馬酸發(fā)生Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)，形成富馬松香，經(jīng)過(guò)分離、提純后得到富馬海松酸，然后以亞硫酰氯作為酰氯化試劑，與富馬海松酸發(fā)生酰氯化反應(yīng)制得富馬海松酸酰氯。富馬海松酸酰氯具有三個(gè)酰氯基團(tuán)，達(dá)到聚反應(yīng)的單體要求。

1.3 與改性松香共聚單體的選擇及微膠囊制備

作為界面聚合反應(yīng)的兩種單體，必須滿足一種是油溶性單體，一種是水溶性單體。松香經(jīng)改性后可作為油溶性單體，而水溶性單體必須滿足兩個(gè)條件：易溶于水，具有兩個(gè)或者是兩個(gè)以上的官能團(tuán)，通常是二（多）元胺，二（多）元醇類(lèi)等有機(jī)物。本研究主要進(jìn)行單體的選擇，使它們之間共聚反應(yīng)快、微膠囊產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和易于包埋芯材，沒(méi)有毒性、不影響天然產(chǎn)物特性等，研究?jī)煞N單體聚合制備微膠囊的機(jī)理、過(guò)程和工藝條件。

1.4 包覆鉬酸銀/維生素E的微膠囊及抗菌紙制備

量取5ml鄰苯二甲酸二丁酯，將前一步實(shí)驗(yàn)得到的富馬海松酸酰氯溶于鄰苯二甲酸二丁酯，稱(chēng)取5.00g鉬酸銀/維生素E和上述油溶液共同分散于100ml濃度為0.5%的NaHCO3溶液中，加入8ml EM乳化劑，攪拌至得到穩(wěn)定乳化液。向乳化體系中緩慢加入50ml水溶性單體二乙烯三胺，并不斷攪拌使其成囊。

將白紙浸泡于包覆鉬酸銀微膠囊的溶液中，然后洗滌、烘干，再重復(fù)一次，得到抗菌紙。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的制備工藝條件

在反應(yīng)溫度為210℃的情況下，松香與富馬酸以3：1比例發(fā)生狄爾斯一阿德?tīng)枺―iels—Alder）雙烯加成反應(yīng)。富馬海松酸分子中含有三個(gè)羧基，經(jīng)過(guò)酰氯化反應(yīng)后，得到的富馬海松酸酰氯分子中含有三個(gè)酰氯基團(tuán)，符合界面聚合反應(yīng)單體要求。以54ml（過(guò)量）亞硫酰氯為酰氯化劑，在水浴溫度70℃條件下，使富馬海松酸與亞硫酰氯發(fā)生酰氯化反應(yīng)，然后進(jìn)行減壓蒸餾，制得富馬海松酸酰氯。

富馬海松酸酰氯作為油溶性單體溶于鄰苯二甲酸二丁酯中，與芯材維生素E/鉬酸銀共同分散于NaHCO3溶液中，加入乳化劑，不斷攪拌形成穩(wěn)定乳化液，乳化工藝條件是：乳化劑用量6﹪（相對(duì)于被乳化物用），NaHCO3溶液濃度為0.5﹪，溫度20℃，乳化時(shí)間30min，加入乳化劑時(shí)要緩慢持續(xù)攪拌。

向穩(wěn)定乳化體系中加入水溶性單體二乙烯三胺，兩種單體在兩相界面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合物薄膜，包裹芯材形成微膠囊。成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯的比值為2：1，反應(yīng)時(shí)間為15min，反應(yīng)過(guò)程要緩慢持續(xù)攪拌。

松香經(jīng)過(guò)富馬酸加成反應(yīng)、酰氯化反應(yīng)得到富馬海松酸酰氯，以其作為界面聚合法單體制備微囊是可行的。

2.2 包覆鉬酸銀微膠囊及抗菌性能

用玻璃棒蘸取少量的合成產(chǎn)物，至于載玻片上，在顯微鏡下觀察得到的微膠囊。以改性松香為壁材包覆鉬酸銀制備微膠囊，在顯微鏡（放大倍數(shù)10×10）下觀察形成的微膠囊，切取兩塊大小一致的新鮮豬肉，用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉，普通紙作為空白對(duì)照，將它們同時(shí)放置于陰涼通風(fēng)處，15天過(guò)后，分別取少量的豬肉，置于載玻片上，在顯微鏡下觀察豬肉含有的細(xì)菌情況。用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉，在顯微鏡（放大倍數(shù)10×10）下觀察豬肉含有的細(xì)菌情況。

普通紙包裹的豬肉，一天過(guò)后，就可以聞到明顯的臭味，而用含有鉬酸銀的微膠囊制成的紙包裹的豬肉，三天過(guò)后才聞到臭味。實(shí)驗(yàn)證明，由包覆鉬酸銀微膠囊制成的包裝紙，包裝的肉可保鮮較長(zhǎng)時(shí)間不變質(zhì)，可減少由于不能阻止細(xì)菌的繁殖而造成的商品損失，比塑封包裝更環(huán)境友好。

2.3 包覆維生素E微膠囊及應(yīng)用

用玻璃棒蘸取少量的合成產(chǎn)物，至于載玻片上，在顯微鏡下觀察形成的微膠囊。以改性松香為壁材包覆維生素E制備微膠囊，在顯微鏡下觀察形成的微膠囊。

維生素E是主要的抗氧化劑之一，把維生素E作為芯材，包裹在微膠囊里，與外界環(huán)境隔絕，就可以很好地保持它的活性。維生素E微囊化后，和脂質(zhì)體結(jié)合，與人體細(xì)胞組織有很強(qiáng)的親和力，可增強(qiáng)皮膚對(duì)有效成分的吸收，對(duì)皮膚有滋養(yǎng)保健的功效?；谶@個(gè)原理，包覆維生素E的微膠囊在化妝品中有著廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

3.1松香與富馬酸發(fā)生狄爾斯—阿德?tīng)枺―iels—Alder）雙烯加成反應(yīng)生成富馬松香，當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃，松香與富馬酸以3：1進(jìn)行加成。

3.2富馬海松酸酰氯與預(yù)包埋的芯材鉬酸銀/維生素E，形成穩(wěn)定O-W乳化體系的工藝條件是：乳化劑用量6﹪（相對(duì)于被乳化物用量），NaHCO3溶液濃度0.5﹪，溫度20℃，乳化時(shí)間30min。

3.3成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯比例為2：1，反應(yīng)時(shí)間15min。

3.4包覆鉬酸銀的微膠囊制成的包裝紙，具有一定的抗菌性能。微膠囊包覆的維生素可以很好地保持其活性，并可通過(guò)破壞壁材而使其釋放出來(lái)應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：文喜勝（1994.10-），男，漢族，廣西來(lái)賓人，廣西梧州學(xué)院2015級(jí)本科生，研究方向：林產(chǎn)化學(xué)加工工程。

基金項(xiàng)目：廣西自治區(qū)級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（編號(hào)：201711354109）；梧州學(xué)院校級(jí)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（編號(hào)：2017015、2017016）；“梧州學(xué)院中青年骨干教師培養(yǎng)計(jì)劃”基金資助。