基于X射線的光電子能譜分析

李紫薇

摘要：隨著科技的發(fā)展，材料分析變得越來(lái)越重要。人們對(duì)新材料的發(fā)現(xiàn)逐漸強(qiáng)烈，材料分析也成為了很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，本文主要介紹X射線的光電子能譜分析

關(guān)鍵詞：材料分析；XPS

1材料分析

材料分析技術(shù)是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析與測(cè)試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。材料分析技術(shù)按物理原理分類可分為衍射分析（X射線衍射分析、電子衍射分析、中子衍射分析等）、電子顯微分析（透射電子顯微分析、掃描電子顯微分析、掃描探針顯微分析等）、光譜分析（發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜等）、電子能譜分析（俄歇電子能譜、X射線光電子能譜等）。此外，基于其它物理性質(zhì)或電化學(xué)性質(zhì)與材料的特征關(guān)系建立的色譜分析、質(zhì)譜分析、電化學(xué)分析及熱分析等方法也是材料現(xiàn)代分析的重要方法。

表面分析技術(shù)是材料分析的重要內(nèi)容之一。表面原子既受體內(nèi)原子束縛，又受表面特殊環(huán)境的影響。表面成分、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)與體內(nèi)不同。而表面特性對(duì)材料的物理、化學(xué)等性能影響很大。例如金屬表面氧化、腐蝕、磨損、粘接、潤(rùn)滑以及金屬材料脆性、斷裂等均與表面或界面的特性有關(guān)。表面分析是對(duì)表面及薄層的組分、結(jié)構(gòu)和能態(tài)進(jìn)行分析，常用的表面分析技術(shù)有：俄歇電子譜能（AES）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描隧道顯微鏡、電子衍射、電子探針（EPMA）、X射線熒光光譜（XRF）、電子能量損失譜（EELS）等。

電子能譜分析法是利用具有一定能量的粒子（光子、電子、離子）轟擊樣品，研究從樣品中釋放出來(lái)的電子的能量分布和空間分布，從而了解樣品的基本特征的方法。入射粒子與樣品原子發(fā)生相互作用，經(jīng)歷各種能量傳遞的物理效應(yīng)，最后釋放出的電子具有樣品中原子的特征信息。通過(guò)對(duì)這些信息的解析，可以獲得樣品中原子的各種信息如含量、化學(xué)價(jià)態(tài)等。常用電子能譜有：X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectrometer，簡(jiǎn)稱XPS）、紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectrometer，簡(jiǎn)稱UPS）、俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometer，簡(jiǎn)稱AES）、電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectrometer，簡(jiǎn)稱EELS）。

X射線光電子能譜分析是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱為光電子，可以測(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖，從而獲得待測(cè)物組成?，F(xiàn)對(duì)電子能譜分析法中的X射線光電子能譜進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述。

2 X射線光電子

以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡(jiǎn)稱XPS或ESCA。處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來(lái)需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽(yáng)極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來(lái)。周期表上第二周期中原子的1s電子的XPS譜線結(jié)合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識(shí)別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏），因此，通過(guò)考查1s的結(jié)合能可以鑒定樣品中的化學(xué)元素。

除了不同元素的同一內(nèi)殼層電子（如1s電子）的結(jié)合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內(nèi)殼層電子的結(jié)合能還與該原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，隨著該原子所在分子的不同，該給定內(nèi)殼層電子的光電子峰會(huì)有位移，稱為化學(xué)位移。這是由于內(nèi)殼層電子的結(jié)合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周?chē)鷥r(jià)電子的影響。電負(fù)性比該原子大的原子趨向于把該原子的價(jià)電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結(jié)合牢固，從而增加結(jié)合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四個(gè)碳原子分別處于四種不同的化學(xué)環(huán)境，同四種具有不同電負(fù)性的原子結(jié)合。由于氟的電負(fù)性最大，CF婣中碳原子的C（1s）結(jié)合能最高。通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的考察，XPS在化學(xué)上成為研究電子結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)、鏈結(jié)構(gòu)分析的有力工具。

X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái)，內(nèi)層電子的能級(jí)受分子環(huán)境的影響很小。同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。

3 XPS原理

XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱為光電子?？梢詼y(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能binding energy，（Eb=hv光能量-Ek動(dòng)能-w 功函數(shù)）為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

XPS特點(diǎn)：

（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級(jí)。

（2）相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。

（3）能夠觀測(cè)化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)?；瘜W(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。

（4）可作定量分析。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。

（5）是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。樣品分析的深度約2nm，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10g，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10g。

4應(yīng)用

對(duì)固體樣品的元素成分進(jìn)行定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析。固體樣品表面的組成、化學(xué)狀態(tài)分析，廣泛應(yīng)用于元素分析、多相研究、化合物結(jié)構(gòu)鑒定、富集法微量元素分析、元素價(jià)態(tài)鑒定。此外在對(duì)氧化、腐蝕、摩擦、潤(rùn)滑、燃燒、粘接、催化、包覆等微觀機(jī)理研究；污染化學(xué)、塵埃粒子研究等的環(huán)保測(cè)定；分子生物化學(xué)以及三維剖析如界面及過(guò)渡層的研究等方面有所應(yīng)用。

常規(guī)應(yīng)用有樣品表面1-12nm的元素和元素質(zhì)量、檢測(cè)存在于樣品表面的雜質(zhì)、含過(guò)量表面雜質(zhì)的自由材料的實(shí)驗(yàn)式、樣品中1種或多種元素的化學(xué)狀態(tài)、一個(gè)或多個(gè)電子態(tài)的鍵能、不同材料表面12nm范圍內(nèi)一層或多層的厚度、電子態(tài)密度測(cè)量等。但也有量化精確度、分析時(shí)段、探測(cè)限制、分析區(qū)域限制、樣品大小限制等方面的限制。光電子能譜儀是材料表面分析中的重要儀器之一。

5總結(jié)

20世紀(jì)90年代后中期以來(lái)，XPS譜儀獲得了較大的發(fā)展，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①通過(guò)改進(jìn)激發(fā)源或電子透鏡或能量分析器，顯并提高了成像X射線光電子能譜儀的空間分辨率；②激發(fā)光源的單色化、微束化、能量可調(diào)化以及束流增強(qiáng)化；③發(fā)展新型雙曲面型能量分析器和電子透鏡，以進(jìn)一步提高能量和空間分辨率及傳輸率；④采用新型位敏檢測(cè)器、多通板等電子檢測(cè)器，以提高儀器靈敏度和能量及空間分辨率。為了使X射線光電子能譜儀的更好發(fā)展，還需發(fā)展XPS的相關(guān)理論，如發(fā)展供更成熟的化學(xué)位移理論，以有效鑒別化學(xué)態(tài)；發(fā)展更成熟的定量分析理論，以提高定量分析的精度；完善弛豫躍遷理論，更有效地指導(dǎo)對(duì)各種伴峰、多重分裂峰的確認(rèn)；開(kāi)發(fā)新方法如XPD（X光電子衍射），研究電子結(jié)構(gòu)等；采用雙陽(yáng)極（Al/Mg）發(fā)射源，可方便區(qū)分光電子能譜中的俄歇峰，這對(duì)多元素復(fù)雜體系的XPS分析尤為重要；與其他表面分析技術(shù)如AES技術(shù)等聯(lián)合應(yīng)用，使分析結(jié)果更全面、準(zhǔn)確、可靠。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱和國(guó) 杜宇雷 趙軍《材料現(xiàn)代分析技術(shù)》 國(guó)防工業(yè)出版社 2012 ISBN：978-118-08091-9

[2]李軍 王惠萍 劉延輝 何亮 李忠文 《材料現(xiàn)代分析技術(shù)》 大學(xué)教育 2014第12期 P105-1082095-3437