烯烴聚合內(nèi)給電子體的研究現(xiàn)狀

陳聰 張敏

摘 要： 本文分析了烯烴聚合用的內(nèi)給電子體的國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)，概述了文獻(xiàn)研究的整體情況，并對(duì)重點(diǎn)內(nèi)給電子體技術(shù)進(jìn)行了介紹，旨在為國(guó)內(nèi)相關(guān)化工企業(yè)提供參考。

關(guān)鍵詞： 文獻(xiàn)；內(nèi)給電子體；烯烴；催化；Ziegler-Natta

Ziegler-Natta催化劑（以下簡(jiǎn)稱Z-N催化劑）自問世以來，經(jīng)過60余年不斷的完善和改進(jìn)，已經(jīng)成為了石油化工領(lǐng)域最重要的催化劑之一。在其發(fā)展歷程中經(jīng)歷了五代催化劑的演變，為了在催化活性和產(chǎn)品的等規(guī)度上取得突破，內(nèi)、外給電子體一直是研究的核心。苯甲酸酯類化合物自第三代Z-N催化劑起作為內(nèi)給電子體使用，而目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的則是以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的第四代催化劑，其活性適中，工藝控制平穩(wěn)，但缺陷是共聚性能較差，聚合物的分子量分布較為固定，應(yīng)用范圍受限[1-2]。自Himont公司開發(fā)了1，3-二醚類化合物作為內(nèi)給電子體使用，不需加入外給電子體就能達(dá)到較好的活性和定向能力，從而以二醚類化合物作為內(nèi)給電子體的第五代催化劑也逐漸成為了研究的熱點(diǎn)[3-5]。

1. 文獻(xiàn)研究整體情況

筆者在CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)中，以內(nèi)給電子體相關(guān)的文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，分析該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀。所涉及的文獻(xiàn)從1992-2017年，涵蓋了包括乙烯聚合、丙烯聚合、1-丁烯聚合、乙丙共聚等領(lǐng)域內(nèi)的各種內(nèi)給電子體。為了解內(nèi)給電子體在我國(guó)的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)不同年份的文獻(xiàn)量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。對(duì)于內(nèi)給電子體的相關(guān)研究從1992年開始，至2001年一直處于較為緩慢的發(fā)展階段，從2004年起步入快速發(fā)展期，直到2011年達(dá)到文獻(xiàn)量的頂峰，并在之后的時(shí)間一直保持在可觀的水平，說明發(fā)展進(jìn)入了平穩(wěn)期。由此可見，內(nèi)給電子體的研究一直是烯烴聚合領(lǐng)域重要的組成，受到較為持續(xù)的關(guān)注。

在這些文獻(xiàn)中，期刊文獻(xiàn)占了絕大多數(shù)（66%），而學(xué)位論文也占據(jù)不小的比重（26%），其余的則是會(huì)議論文?？梢姡叩仍盒５南嚓P(guān)研究是促進(jìn)內(nèi)給電子體技術(shù)不斷發(fā)展的重要推動(dòng)；事實(shí)上，內(nèi)給電子體正是烯烴聚合反應(yīng)中極為重要的一環(huán)，從而也成為了高校相關(guān)研究的重點(diǎn)工作。在所涉及的科研單位中，中石油、中石化占據(jù)了31%，處于遙遙領(lǐng)先的地位，其中又以中國(guó)石油化工股份有限公司下屬的北京化工研究院為主（占18%），這也是國(guó)內(nèi)石油化工領(lǐng)域的最大的研究機(jī)構(gòu)。接下來是各高校，按照文獻(xiàn)量的順序依次為北京化工大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)、大慶石油學(xué)院以及浙江大學(xué)，這也是國(guó)內(nèi)石油化工領(lǐng)域的幾所重點(diǎn)高校。

針對(duì)上述結(jié)果對(duì)研究領(lǐng)域進(jìn)行分析，可知對(duì)于丙烯聚合過程中對(duì)內(nèi)給電子體的關(guān)注度最高，應(yīng)用在丙烯聚合中的文獻(xiàn)占總文獻(xiàn)量的58%；其次是應(yīng)用在乙烯聚合上的，占13%，而涉及內(nèi)給電子體的合成的文獻(xiàn)也占了10%；接下來則是涉及1-丁烯聚合以及對(duì)催化劑體系中內(nèi)給電子體含量進(jìn)行化學(xué)分析的相關(guān)文獻(xiàn)。可見，在當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)內(nèi)給電子體的研究中，關(guān)注的重點(diǎn)集中在了聚丙烯上，而對(duì)于乙烯、丁烯、乙丙共聚等催化劑中內(nèi)給電子體的研究量并不大。

進(jìn)一步地，對(duì)每篇文獻(xiàn)所期望達(dá)到的效果進(jìn)行了分析，得到性能關(guān)注度分布圖（參見圖1）。起初，人們對(duì)內(nèi)給電子體改進(jìn)的動(dòng)機(jī)是基于對(duì)催化活性和立構(gòu)規(guī)整度的需要；但是隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于聚合物的各種性能逐漸有了更高的要求。如聚合物的分子量分布和熔融指數(shù)，通常對(duì)其應(yīng)用范圍有較大影響，而表征產(chǎn)物形態(tài)的堆密度也尤其是對(duì)于乙烯聚合中需要關(guān)注的參數(shù)。通過圖2不難看出，催化劑的活性和立構(gòu)規(guī)整度仍然是重點(diǎn)關(guān)注的性能；此外，對(duì)分子量分布、氫調(diào)敏感性、熔融指數(shù)和堆密度也均有涉及。

2. 重點(diǎn)技術(shù)分析

在所有涉及內(nèi)給電子體的文獻(xiàn)中，綜述類文獻(xiàn)占了16.7%，而對(duì)于具體種類的內(nèi)給電子體而言，二醚類和芳香酯類分別占據(jù)16.3%和15.4%，其它的如硅烷類、二醇酯、二酮、琥珀酸酯、磷酸酯和醚酯等也均有一定量的文獻(xiàn)涉及，還有部分的文獻(xiàn)涉及了多種內(nèi)給電子體的比較、聚合工藝調(diào)控以及復(fù)配內(nèi)給電子體。

2.1 芳香酯類

用于內(nèi)給電子體的芳香酯類化合物以鄰苯二甲酸酯為代表，其常用種類有鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）等。在線紅外光譜分析儀、光電子能譜分析儀等均可用于分析鄰苯二甲酸酯在作為Z-N催化劑的內(nèi)給電子體使用時(shí)的作用機(jī)理。王丹丹等[6]用氣相色譜法分析了聚丙烯釜內(nèi)催化劑中內(nèi)給電子體的含量，并將鄰苯二甲酸二丁酯作為內(nèi)標(biāo)物，以期進(jìn)行催化過程的調(diào)控。

鄰苯二甲酸酯類作為內(nèi)給電子體通?？捎糜?-丁烯、乙烯/丙烯共聚、丙烯等單體的催化聚合。在氯化鎂/二氧化硅作為載體的催化劑中使用鄰苯二甲酸酯類作為內(nèi)給電子體能夠提升聚1-丁烯的等規(guī)度[7]；齊曉梅等[8]選擇了多種外給電子體與鄰苯二甲酸二異丁酯進(jìn)行復(fù)配，以提升乙烯/丙烯共聚合活性為目的，優(yōu)化了催化劑的選擇。鄰苯二甲酰氯和異辛醇亦可進(jìn)行原位反應(yīng)，直接在催化劑體系中得到鄰苯二甲酸二異辛酯，進(jìn)而通過乳化法一步制備用于丙烯聚合的球形Z-N催化劑，從而能夠提高聚丙烯的等規(guī)度[9]。

2.2 二醚類

作為Z-N催化劑中內(nèi)給電子體使用的二醚類化合物一般是二號(hào)位取代的1，3-丙二醚，根據(jù)取代基的不同可分為烷基取代二醚和芳香基取代二醚[10]，主要應(yīng)用在丙烯、1-丁烯的聚合中。實(shí)驗(yàn)證明，在丙烯聚合過程中，催化劑的氫調(diào)敏感性的影響因素與聚合過程中丙烯的區(qū)域不規(guī)則2，1插入的發(fā)生幾率有關(guān)，而將二醚為內(nèi)給電子體時(shí)，發(fā)生2，1插入的可能性大，從而催化劑的氫調(diào)敏感性更高[11]。9，9-雙（甲氧甲基）芴是二醚類化合物中的研究熱點(diǎn)，許多科研院所針對(duì)其合成工藝提出了不同的方法，而這些工藝也使得9，9-雙（甲氧甲基）芴的合成往更高的產(chǎn)率和純度為目標(biāo)而改善。

在以二醚類為內(nèi)給電子體的文獻(xiàn)中，師建軍等的工作較有代表性。在以二醚類化合物9，9-雙（甲氧基甲基）芴為內(nèi)給電子體的基礎(chǔ)上，通過在本體聚合中非同步引入具有支化/交聯(lián)作用的α，ω-雙烯烴，直接制備得到高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物，其具有較長(zhǎng)支鏈[12]；而將9，9-雙（甲氧基甲基）芴作為內(nèi)給電子體用于1-丁烯的聚合中，也能夠給Z-N催化劑帶來較高的催化活性[13]。

2.3 其它內(nèi)給電子體

烷氧基硅烷類物質(zhì)通常作為外給電子體使用，其目的在于提升制備得到的聚合物的等規(guī)度。但是，將其作為內(nèi)給電子體使用，在催化活性方面也能夠帶來意想不到的效果。劉智[14]在乙烯催化的Z-N催化劑體系中，將合成的兩種烷氧基硅烷化合物作為第三組分內(nèi)給電子體，從而大大提高了催化劑的活性。汪紅麗[15]將自制的三種苯氧基硅烷類給電子體作為內(nèi)給電子體的第三組分加入到負(fù)載型Z-N催化劑過程中，得到的催化劑在用于乙烯均聚及乙烯、1-己烯共聚時(shí)均具有較高活性。

涉及二酮類內(nèi)給電子體的文獻(xiàn)幾乎全部用于丙烯聚合，其中二酮化合物的結(jié)構(gòu)與所得聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度關(guān)系密切。曲廣淼[16]等通過將四種自制的β-二酮類化合物作為內(nèi)給電子體用于負(fù)載型Z-N催化劑進(jìn)行丙烯聚合，考察了β-二酮結(jié)構(gòu)變化對(duì)聚合物立構(gòu)規(guī)整度的影響。已有文獻(xiàn)證實(shí)，在丙烯聚合的過程中，作為內(nèi)給電子體使用的二酮類化合物三號(hào)位上取代基的體積越大，所得催化劑的催化活性就越高，得到的聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度也越高[17]。

在所分析的文獻(xiàn)中，磷酸酯大多被用來制備球形的負(fù)載型催化劑。趙增輝[18]以磷酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，制備了載體球形催化劑，具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好的特點(diǎn)，以之催化得到的聚丙烯等規(guī)指數(shù)高，形態(tài)更好。此外，將帶有磷酸酯化合物內(nèi)給電子體的球形Z-N催化劑用在本體-氣相聚合裝置上，甚至能夠得到高熔融指數(shù)的聚丙烯釜內(nèi)合金，其具有由橡膠相和聚丙烯基體組成的特殊的“核殼”結(jié)構(gòu)[19]。

2.4 復(fù)配內(nèi)給電子體

隨著內(nèi)給電子體研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，特定的內(nèi)給電子體進(jìn)行復(fù)配，往往能帶來單一內(nèi)給電子體所不具有的效果。任合剛等[20]驗(yàn)證了乙二醇二甲醚和鄰苯二甲酸二丁酯的復(fù)配相對(duì)于單一內(nèi)給電子體而言，更有利于聚合活性的提高和聚1-丁烯分子量的增大；而將其與外給電子體復(fù)配后，相比于單一的內(nèi)給電子體與外給電子體的復(fù)配更能提高聚1-丁烯的等規(guī)度。酮類和二酯類也可作為乙烯聚合催化劑中內(nèi)給電子體的復(fù)配，與單個(gè)內(nèi)給電子體催化劑制備的聚乙烯相比，所制備的聚乙烯具有更高的聚合活性以及更寬的相對(duì)分子量分布[21]。

3. 結(jié)語

作為聚烯烴催化劑體系中重要的組成部分，內(nèi)給電子體在國(guó)內(nèi)的研究仍處在不斷發(fā)展的穩(wěn)定期，現(xiàn)有內(nèi)給電子體的催化劑體系已經(jīng)為科研工作者熟知，在科研院所也正持續(xù)進(jìn)行研發(fā)。借此，人們可以根據(jù)對(duì)性能不同的關(guān)注程度選擇合適的內(nèi)給電子體，但現(xiàn)階段新的研究成果也亟待走入中試、投入生產(chǎn)，以期帶來更大的效益。

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