藍(lán)、綠色寶石變色機理的譜學(xué)解析

余煉鋼

（德宏師范高等?？茖W(xué)校，云南 德宏 678400）

寶石的變色效應(yīng)是由光源光譜能量分布、寶石材料對光的選擇性吸收以及人視覺系統(tǒng)對顏色的感應(yīng)共同作用而產(chǎn)生的。許多天然或人工綠色或藍(lán)色寶石呈現(xiàn)變色效應(yīng)，即在黃、白兩種光源照射下分別呈現(xiàn)紅、綠（或藍(lán)綠）兩種主色調(diào)，除變石外，已知藍(lán)寶石、石榴石、碧璽等也都有變色品種，這些寶石也因變色效應(yīng)而顯得瑰麗而珍稀，頗受消費者的喜愛。此外，在寶石鑒定中，查爾斯濾色鏡也常用于觀察寶石是否變紅（常選用光纖燈、白熾燈等黃光源照射），以快速區(qū)分某些外觀相似的綠色或藍(lán)色寶石種，如區(qū)分天然藍(lán)色尖晶石與合成鈷尖晶石，天然綠色翡翠和染色翡翠等?？梢娮兩?yīng)不僅提升寶石的美學(xué)及經(jīng)濟(jì)價值，而且也是寶石學(xué)的重要研究課題之一。

一些學(xué)者從化學(xué)組分、光譜特征等方面對寶石的顏色、變色效應(yīng)作了大量探究［1－6］，主要包括：以晶體場或配位場理論解釋某些寶石變色效應(yīng)的成因，某些過渡金屬離子的致色機制，特定致色元素對變色效應(yīng)的貢獻(xiàn)，以及從光源和寶石偏振吸收特性論述變色和多色性現(xiàn)象，等等。但對于某些相似的綠色或藍(lán)色寶石具不同變色效應(yīng)的現(xiàn)象尚未見系統(tǒng)研究。

基于前人的研究，筆者以天然及合成藍(lán)、綠色寶石為對象，從寶石對光的選擇性吸收、寶石中致色離子的作用等方面探究其變色機制，包括不同寶石種在黃、白兩種光源下的變色效應(yīng)及在濾色鏡下反應(yīng)兩方面的成因機理及差異分析，以期從光譜學(xué)角度合理解釋藍(lán)、綠色寶石的變色效應(yīng)（含濾色鏡下變色反應(yīng)）的差異性。

1 樣品及測試方法

本次研究采用的樣品為藍(lán)色和綠色單晶寶石，如圖1所示：合成變石（第1排，共4粒）、合成祖母綠（第2排，共3粒）、合成尖晶石（第3排，共4粒）、鉻透輝石（第4排，共2粒）、翠榴石（第5排，共3粒），除了3粒卵石狀翠榴石外，其余均為拋光良好、透明－亞透明的刻面形成品，其基本性質(zhì)見表1。

圖1 測試綠、藍(lán)色寶石樣品Fig 1 The green and blue gemstone samples to be tested

運用常規(guī)寶石學(xué)方法觀測其基本性質(zhì)（見表1），確證五種樣品的種屬及名稱，并指出它們各自的變色現(xiàn)象。同時，采用FUV5000型紫外－可見光纖光譜儀，結(jié)合Quant＇X型X射線熒光光譜儀，對它們紫外－可見光譜及微量致色元素進(jìn)行對比分析。

能譜儀（EDXRF）測試條件：硅漂移探頭（SDD）、準(zhǔn)直器1.0mm、電制冷、室溫下，測試時間為100s?；谖⒘吭胤治隹紤]，均選用Mid Za條件。電壓：16kV，電流：1.98mA，濾光片：Pd Thin。紫外可見光纖光譜儀（UV-Vis）測試條件：分辨率為1nm、積分時間為260ms，平均次數(shù)為50，平滑度為8，掃描范圍為250～900nm。實驗在德宏師專理工系珠寶實驗室完成。

表1 寶石樣品的基本寶石學(xué)性質(zhì)Table 1 The basic gemmological characteristics of the samples

2 UV-Vis光譜分析及變色機理分析

從表1觀測結(jié)果看，五種寶石主色調(diào)均為鮮艷飽和的藍(lán)色或綠色，透明－亞透明（翠榴石因裂隙發(fā)育呈半透明）。按變色現(xiàn)象分三類：（1）合成變石，具變色效應(yīng)（日光燈下呈藍(lán)紫色，光纖燈下呈紫紅色），且在濾色鏡下變紅色；（2）合成鈷尖晶石、合成祖母綠和翠榴石，不具有變色效應(yīng)，但在濾色鏡下變紅色；（3）鉻透輝石不具變色效應(yīng)，濾色鏡下也不變紅色。可見，外觀相似的綠、藍(lán)色的寶石種可呈現(xiàn)不同的變色效應(yīng)，以下將基于UV-Vis光譜及微量致色元素的測試分析，從寶石與光的相互作用逐一探析這五種寶石變色效應(yīng)的成因機理。

2.1 合成變石分析

合成變石呈藍(lán)紫色、透明，具變色效應(yīng)，濾色鏡下變紅色。從EDXRF測試結(jié)果（表2、圖2）顯示，合成變石樣品中含有微量的V、Cr。UV-Vis測試（圖7）顯示，合成變石樣品1、2、4的紫外－可見吸收光譜十分類似，藍(lán)區(qū)有以455nm為中心的寬緩吸收帶（430～490nm），通常認(rèn)為藍(lán)區(qū)普遍吸收應(yīng)是由Fe引起的，而實測該合成變石樣品中不含元素Fe，而含Cr和V，結(jié)合李立平等的研究推測［1］，該處吸收是由V引起的。橙黃綠區(qū)有以575nm為中心的強而寬的吸收帶（500～650nm）由Cr、V共同作用產(chǎn)生。樣品4在685nm處的吸收亦是由Cr引起的。此三個樣品在藍(lán)綠區(qū)（465～510nm）與紅區(qū)（630～780nm）之間各有一個較寬的透射區(qū)，據(jù)譜線形態(tài)粗略估計這兩個透光區(qū)的透射程度基本均衡。由此，外部環(huán)境的光源條件（色溫）就決定了它們的顏色。當(dāng)用日光燈照射時，因日光燈中藍(lán)綠色成分偏多，綠光被大量吸收后，剩下的藍(lán)色成分疊加，使合成變石呈藍(lán)色。當(dāng)用光纖燈照射時，因光纖燈中紅色光成分偏多，紅色成分的疊加，使合成變石呈紅色。同時，由于在紫區(qū)及藍(lán)區(qū)末端380～410nm之間亦有一個較窄的透光區(qū)，使得透過的紫光會疊加在藍(lán)色或紅色上。根據(jù)顏色疊加原理，用日光燈（綠光能量較高）、光纖燈（紅光能量較高）兩種光源照射時，樣品分別呈現(xiàn)為紫藍(lán)色和紫紅色。

表2 五種寶石的化學(xué)元素組成EDXRF測試結(jié)果Table 2 The EDXRF results of chemical element composition of samples

圖2 合成變石X射線熒光光譜Fig.2 X-ray fluorescence spectrum of synthetic alexandrite

圖3 合成尖晶石X射線熒光光譜Fig.3 X-ray fluorescence spectrum of synthetic spinel

圖4 合成祖母綠X射線熒光光譜Fig.4 X-ray fluorescence spectrum of synthetic emerald

圖6 鉻透輝石X射線熒光光譜Fig.6 X-ray fluorescence spectrum of chromediopside

樣品3與樣品1、2、4的紫外－可見吸收光譜譜峰形態(tài)相似，但有兩點差別：其一，藍(lán)區(qū)非完全吸收，在藍(lán)紫區(qū)430～466nm之間有以450nm為中心的較窄的透光區(qū)。其二，紅區(qū)有以702nm為中心的較強而寬的透光區(qū)，其透過率較1、2、4號樣品強得多。因此，樣品3比樣品1、2、4對紫光、紅光的透過量更大，因而使之呈現(xiàn)較前三者更明顯的紅紫色調(diào)。

此外，以光纖燈作光源，在濾色鏡觀察發(fā)現(xiàn)4個樣品均變?yōu)轱柡偷纳罴t色，且樣品1、2、4變色后的紅色調(diào)偏暗，而樣品3紅色調(diào)稍顯明亮。濾色鏡下微小變色差異亦與它們的UV-Vis光譜有關(guān)。由于合成變石在黃綠區(qū)有強的吸收帶，在紅區(qū)及近紅外區(qū)有較寬的透過區(qū)。而查爾斯濾色鏡只允許深紅色和黃綠色兩種色光通過，其它色光都被過濾。光纖燈照射樣品時，黃綠光已被大量吸收，紅光大部分透過，因而能再次透過濾光片而能被人眼觀察到的就只有紅光，由于樣品3比1、2、4對紅光透過量更大，因而濾色鏡下顯現(xiàn)更艷麗的紅色。

圖5 翠榴石X射線熒光光譜Fig.5 X-ray fluorescence spectrum of demantiod

圖7 合成變石UV-Vis光譜Fig.7 UV-vis absorption spectra of synthetic alexandrite

2.2 合成祖母綠、合成鈷尖晶石、翠榴石分析

這三種寶石均呈鮮艷飽和的綠色或藍(lán)色，透明度較高，不具有變色效應(yīng)，但在濾色鏡下均變紅色。從EDXRF測試結(jié)果（圖3到圖5、表2）顯示，合成祖母綠、翠榴石樣品中均含一定量的Cr和Fe，合成藍(lán)色尖晶石含較多的Co和極少量的Cr、Cu，這些致色元素的絕對含量決定了寶石呈現(xiàn)的綠色或藍(lán)色色調(diào)的深淺，相對含量多少決定寶石在濾色鏡下是否變紅色，以及變色后的色調(diào)深淺。

UV-Vis測試（圖8）顯示，合成祖母綠在藍(lán)紫區(qū)有以440nm為中心的強而寬的吸收帶（420～460nm），橙黃區(qū)有以585nm為中心的強而寬的吸收帶（550～620nm），且紅光區(qū)有一個較寬吸收峰630～680nm，以及較窄的透射區(qū)680～700nm。即合成祖母綠在可見區(qū)域內(nèi)有兩個強的透過區(qū)，一是在藍(lán)綠區(qū)以510nm為中心的較寬透射區(qū)（470～550nm），主要透過少部分藍(lán)光和幾乎大部分綠光，二是紅區(qū)末端680～700nm窄而弱的透射區(qū)，透過部分紅光。因此，用日光燈或光纖燈照射時，祖母綠均表現(xiàn)為相似的吸收特性，即只透過部分藍(lán)光、紅光及幾乎全部的綠光，由于占主體地位的透射綠光能量最強，且綠光與紅光為互補色，紅光和一部分綠光互補中和，多余的綠色光與少量藍(lán)色光混合，最終產(chǎn)生藍(lán)綠色，因而在黃、白兩種光源下不會顯現(xiàn)變色效應(yīng)。

圖8 合成祖母綠UV-Vis光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of synthetic emerald

相比自然光（日光），以光纖燈作光源，透過合成祖母綠的紅光量明顯增加，而透過的藍(lán)綠光相應(yīng)減弱，因而能再次透過濾色鏡的濾光片的只有能量較弱的綠光（藍(lán)光被過濾）和能量較強的紅光，而根據(jù)補色原理，經(jīng)紅、綠光互補中和后顯示為能量較高的紅光，即合成祖母綠在濾色鏡下變紅色，這是由合成祖母綠對可見光的特定吸收及濾光片“過濾”作用共同的結(jié)果。

與之類似，UV-Vis測試顯示（圖9、圖10），在藍(lán)綠區(qū)及紅區(qū)末端也各有一個透過區(qū)，一是在藍(lán)綠區(qū)以515nm為中心的較強而寬的透射區(qū)（480～550nm），透過少部分藍(lán)光和綠光，二是紅區(qū)末端710nm為中心的弱的透射區(qū)，透過部分紅光，其余色光均被吸收。合成尖晶石（圖10）亦有強弱兩個透射區(qū)，弱透射區(qū)亦在紅區(qū)末端，不同之處在于強透射位于藍(lán)紫區(qū)（430～500nm）。且從譜線形態(tài)看，藍(lán)光比紫光的透過率更高。因此，翠榴石、合成尖晶石對可見光的選擇性吸收和透射作用亦決定了它們的顏色及色調(diào)。在濾色鏡下變紅色同樣歸因于它們對紅光的強透射，以及濾光片對除深紅、黃綠色以外其他色光的“過濾”作用。

2.3 鉻透輝石分析

圖9 翠榴石UV-Vis光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of demantiod

圖10 合成鈷尖晶石UV-Vis光譜Fig.10 UV-vis absorption spectra of synthetic spinel

圖11 鉻透輝石UV-Vis光譜Fig.11 UV-vis absorption spectra of chromediopside

鉻透輝石呈略帶黃色調(diào)的鮮綠色、透明，不具變色效應(yīng)，濾色鏡下亦不變紅色。從EDXRF測試結(jié)果（圖6）顯示，鉻透輝石含有Cr、Mn、Cu等微量致色元素。它們共同作用產(chǎn)生特定UV-Vis吸收譜，表現(xiàn)為藍(lán)綠區(qū)有以472nm為中心的強而寬的吸收帶（420～525nm），橙紅區(qū)有以652nm為中心的強而寬的吸收帶（580～725nm），紫外區(qū)在298、317nm處有小而銳的吸收峰。即在可見光區(qū)內(nèi)，僅有以550nm為中心的較強而寬的透過區(qū)（525～580nm），主要透射黃綠光，其它色光均被吸收，因而呈現(xiàn)帶黃色調(diào)的綠色，此外，與前面四種寶石吸收的不同之處在于，鉻透輝石在紅區(qū)完全吸收，無紅光透射，這就決定了濾色鏡觀察時，僅有黃綠光，而無紅光透過濾光片，因而鉻透輝石在濾色鏡下不變紅色，呈黃綠色。

3 結(jié)果與討論

綜上測試分析可知，無論是天然或合成的，綠色或藍(lán)色寶石種都可能出現(xiàn)三種變色現(xiàn)象：一、在黃、白兩種光源下會變色，濾色鏡下亦變紅色；二、黃、白兩種光源下不變色，但濾色鏡下變紅色；三、在黃、白兩種光源下不變色，在濾色鏡下也不會變紅色。從宏觀看，這與光源能量分布、寶石對光的選擇性吸收有直接關(guān)系。只有當(dāng)寶石對藍(lán)綠光與紅光的吸收及透射程度均衡，以不同光源照射時，寶石對可見光吸收天平才會發(fā)生傾斜而呈現(xiàn)不同顏色，同種變色寶石之間色調(diào)的微小差異則與其中致色元素的作用及相對含量有關(guān)［1］。以鉻Cr、釩V為例，在合成變石中，Cr含量高于V，Cr3＋是導(dǎo)致變色的主因，V3＋只是增加變色的敏感性（含量不同引起色調(diào)的微小差異）。當(dāng)寶石對紅光的透射弱于藍(lán)綠光，根據(jù)光的互補疊加原理，采用白、黃兩種光源照射寶石均呈現(xiàn)綠色，同時濾色鏡下變紅色是因濾色片“過濾”藍(lán)綠光透過紅光的緣故，如合成祖母綠、合成藍(lán)色尖晶石等。當(dāng)寶石僅透過（黃）綠光，其它色光都被吸收，則在兩種光源及濾色鏡下均呈（黃）綠色。如鉻透輝石、橄欖石、金綠寶石等。從微觀看［3－4］，這些寶石中含有特定的微量過渡金屬元素Cr、V、Ti、Fe等，這些金屬元素離子在晶體場的作用下，d軌道或f軌道能級分裂，產(chǎn)生dd或f－f躍遷，吸收的能量相當(dāng)于基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量差，從而電子吸收相應(yīng)光子實現(xiàn)從低能級向高能級躍遷，寶石因此呈現(xiàn)被吸收光的補色或各種被吸收單色光的混合殘余色。