染料敏化太陽電池中準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

張 威，桃 李，王 浩，張 軍

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院 鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實驗室,湖北 武漢 430062)

1 前 言

自1991年Gr?tzel領(lǐng)導(dǎo)的研究小組制作出第一塊光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%的二氧化鈦(TiO2)納米多孔薄膜染料敏化太陽電池(DSSC)以來[1]，因其成本低廉、制備工藝簡單、轉(zhuǎn)換效率高等特點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注并迅速發(fā)展起來[2, 3]。

DSSC的經(jīng)典結(jié)構(gòu)是“三明治”夾心結(jié)構(gòu)(圖1)，主要由導(dǎo)電基底、半導(dǎo)體納米多孔薄膜(多為TiO2、ZnO等)、染料敏化劑(N719、C101等)、含有氧化還原電對(I-/I3-、或Br-/Br3-、SeCN-/(SeCN)2、SCN-/(SCN)2等[4-6])的電解質(zhì)和對電極(如涂有Pt的導(dǎo)電玻璃[7]、PEDOT[8]、MoS2[9, 10]、C[11, 12]等)幾個主要部分組成[13,14]。當(dāng)太陽光照射在光陽極時，染料分子吸收太陽光能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中，同時染料分子失去電子變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子可快速到達(dá)膜與導(dǎo)電玻璃的接觸面并且在導(dǎo)電基底上富集，再經(jīng)外電路流向?qū)﹄姌O。而電解質(zhì)中I-還原氧化態(tài)的染料使其再生，與此同時I-被氧化生成I3-，I3-在對電極表面獲得電子，被還原成I-，從而完成一個循環(huán)[15-17]。

圖1 染料敏化太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of dye-sensitized solar cell

電解質(zhì)作為DSSC的重要組成部分[18]，根據(jù)其存在狀態(tài)可以分為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)3類。

液態(tài)電解質(zhì)主要由有機(jī)溶劑(常為乙腈、戊睛和甲氧基丙腈等腈類和γ-丁內(nèi)酯等酯類物質(zhì))、氧化還原電對和添加劑等構(gòu)成。因具有離子導(dǎo)電率高、對TiO2納米多孔薄膜浸潤性較好等優(yōu)點(diǎn)，因此基于液態(tài)電解質(zhì)制備的DSSC具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。目前，基于液態(tài)電解質(zhì)的DSSC效率已突破14%[19]。但是，液態(tài)電解質(zhì)存在有機(jī)溶劑易揮發(fā)、對器件的封裝技術(shù)要求高、且長期使用過程中電池效率下降明顯等問題，從而大大限制了其工業(yè)化進(jìn)程[20]。

固態(tài)電解質(zhì)是一種利用空穴傳輸?shù)碾娊赓|(zhì)材料[21]。當(dāng)光激發(fā)染料分子時，染料分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，將電子傳輸給激發(fā)態(tài)染料分子，同時將產(chǎn)生的空穴傳輸?shù)綄﹄姌O，并通過外電路完成循環(huán)。相比液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)雖然解決了其溶劑易揮發(fā)的問題，但由于其固態(tài)電解質(zhì)對TiO2膜浸潤性相對較差且導(dǎo)電性不好，使其組裝的電池效率普遍不理想。目前文獻(xiàn)報道的基于固態(tài)電解質(zhì)DSSC的最高光電轉(zhuǎn)換效率為11%[22]，但由于浸潤性和電解質(zhì)導(dǎo)電性能差等固有問題，普遍效率仍低于準(zhǔn)固態(tài)DSSC。

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)又稱凝膠電解質(zhì)，是一種介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間的特殊狀態(tài)。當(dāng)添加到液態(tài)電解質(zhì)中的膠凝劑在特定條件下相互交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而固化液態(tài)電解質(zhì)，使其具有一定的機(jī)械性能，宏觀表現(xiàn)為固態(tài)而不具有流動性，解決了液態(tài)電解質(zhì)中有機(jī)溶劑易揮發(fā)及電池封裝困難等問題。同時，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性能仍然是基于離子導(dǎo)電的，因此準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在微觀上仍保留了液態(tài)電解質(zhì)高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，這在一定程度上保證了對應(yīng)電池器件高的光電轉(zhuǎn)換效率，使得準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)得到迅速發(fā)展[23-26]。

2 DSSC中的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

由于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)既可以彌補(bǔ)固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性差及電池光電轉(zhuǎn)換效率低的問題，又可以解決液態(tài)電解質(zhì)中有機(jī)溶劑易揮發(fā)、泄露及電池封裝困難等問題，近些年來被廣大研究者和工業(yè)界熱切關(guān)注。目前基于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的DSSC最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了10%[27]。 根據(jù)熱響應(yīng)性能，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)可分為可逆和不可逆凝膠電解質(zhì)。

2.1 可逆凝膠電解質(zhì)

可逆凝膠電解質(zhì)指隨環(huán)境溫度升高時，電解質(zhì)由凝膠態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度達(dá)到或高于相轉(zhuǎn)變溫度時，電解質(zhì)完全變?yōu)橐簯B(tài)；而當(dāng)環(huán)境溫度降低時，電解質(zhì)又將由液態(tài)向凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度達(dá)到或低于相轉(zhuǎn)變溫度時，電解質(zhì)又變?yōu)槟z態(tài)；即可逆凝膠電解質(zhì)是指隨環(huán)境溫度的變化，電解質(zhì)狀態(tài)可在凝膠態(tài)和液態(tài)間進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變?？赡婺z電解質(zhì)因其膠凝劑種類豐富、制備過程簡單等特點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，應(yīng)用于DSSC中的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)多為可逆凝膠電解質(zhì)?？赡婺z電解質(zhì)又可以分為小分子凝膠電解質(zhì)和熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)兩類。

2.1.1 小分子凝膠電解質(zhì)

小分子膠凝劑的種類非常豐富，并且其制備過程以及準(zhǔn)固態(tài)電池的組裝工藝相對簡單，使得小分子凝膠電解質(zhì)在DSSC中得以廣泛應(yīng)用。小分子凝膠電解質(zhì)的制備過程和對應(yīng)準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽電池的組裝過程如圖2所示。

日本的Yanagida研究小組[28, 29]自1998年就開始利用小分子膠凝劑制備凝膠電解質(zhì)并應(yīng)用于DSSC中。在2001年，其小組利用氨基酸類化合物作為小分子膠凝劑膠凝3-甲氧基丙腈(MPN)基液態(tài)電解質(zhì)，將所制備的凝膠電解質(zhì)組裝成準(zhǔn)固態(tài)DSSC，在AM1.5光照下獲得了5.91%的光電轉(zhuǎn)換效率。該研究制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在電池工作1000 h后效率基本保持不變，而對應(yīng)液態(tài)DSSC的效率已經(jīng)下降至初始值的50%，掀起了小分子凝膠電解質(zhì)的研究熱潮。

2004年開始，Gr?tzel研究小組[30, 31]利用1,3∶2,4-二-O-芐基-D-山梨糖醇(DBS)、1,3∶2,4-二-O-甲基芐基-D-山梨糖醇(MDBS)、1,3∶2,4-二-O-甲基亞芐基-D-山梨糖醇(DMDBS)3種山梨糖醇衍生物作為膠凝劑(分子結(jié)構(gòu)如圖3所示)，膠凝3-甲氧基丙腈(MPN)，制備了凝膠電解質(zhì)并將其應(yīng)用到DSSC中。在使用Ru基染料(Z-907)條件下，獲得了6.1%轉(zhuǎn)換效率。同期，Dai和Huo等在熱可逆小分子凝膠電解質(zhì)方面也做了大量的研究，該小組利用四溴十二烷基銨[32]作為小分子凝膠劑獲得了75 ℃的高相轉(zhuǎn)變溫度的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，其組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSC表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在60 ℃條件下，連續(xù)工作1000 h，仍保持初始效率的93%。這進(jìn)一步拓展了制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的小分子凝膠劑的種類和范圍。除此之外，酰胺類分子也可作為膠凝劑用于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備。

圖2 小分子凝膠電解質(zhì)的制備和對應(yīng)準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽電池的組裝Fig.2 Preparation of low molecule mass organogelaters based gel electrolytes and fabrication of quasi-solid-state dye-sensitized solar cell

圖3 DBS(a)，MDBS(b)和DMDBS(c)的分子結(jié)構(gòu)[30]Fig.3 Molecular structure of DBS (a), MDBS (b) and DMDBS (c)[30]

2012年，Yu等[33]利用環(huán)己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺小分子凝膠劑(圖4a)膠凝MPN基液態(tài)電解質(zhì)，并利用C105染料分子，獲得了9.1%的高光電轉(zhuǎn)換效率。2015年，Dai研究小組[34]利用酰胺鍵間含5個亞甲基的N,N’-1,5-戊二基雙月桂酰胺作為有機(jī)小分子膠凝劑(圖4b)，選用高比表面積的TiO2微米球并配合高消光系數(shù)的釕染料C101制備成新型高性能光陽極，組裝成的準(zhǔn)固態(tài)DSSC效率高達(dá)9.61%，且在1000 h的加速光熱老化過程中，光電轉(zhuǎn)換效率并未有明顯的下降。

圖4 環(huán)己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺[33](a)和N,N’-1,5-戊二基雙月桂酰胺[34](b)分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of cyclohexanecarboxylic acid-[4-(3-tetradecylureido)phenyl]amide[33] (a) and N,N’-1,5-pentanediylbis-dodecanamide[34](b)

合成的酰胺類小分子凝膠劑在準(zhǔn)固態(tài)DSSC中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的電化學(xué)性能，把基于小分子凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率帶到了將近10%的水平，證明了酰胺類分子是有效的膠凝劑，并可獲得高效、穩(wěn)定的電池器件，這有利于DSSC的商業(yè)化應(yīng)用。

目前，基于小分子的凝膠電解質(zhì)由一元膠凝劑體系逐漸向多元超分子凝膠電解質(zhì)發(fā)展。在2015年， Dai和Huo研究小組[35]，利用二酰胺制備成一元凝膠劑凝膠電解質(zhì)體系，在此基礎(chǔ)上引入4-[(叔丁氧羰氨基)甲基]吡啶，制備成二元超分子凝膠電解質(zhì)體系，并將其應(yīng)用于DSSC中。所制備的二元超分子凝膠體系與一元凝膠體系的電解質(zhì)在微觀形貌上有著明顯的差別：前者的網(wǎng)絡(luò)纖維呈樹枝狀且較稀疏，而一元凝膠電解質(zhì)體系的纖維尺寸較大，且分布密實、孔洞較小。這些差異進(jìn)一步導(dǎo)致了不同凝膠電解質(zhì)體系電導(dǎo)率的差別，體現(xiàn)在基于二元超分子凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的短路電流密度比基于一元凝膠劑體系的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的高約7%，最終使得前者的光電轉(zhuǎn)換效率(7.04%)高于后者的光電轉(zhuǎn)換效率(6.59%)。

2017年，Dai和Huo研究小組[36]利用碘乙酰胺和N,N’-1,5-辛二基雙月桂酰胺制備成二元超分子凝膠電解質(zhì)體系，并應(yīng)用于DSSC中。研究過程發(fā)現(xiàn)，超分子體系中的碘乙酰胺分子中的氨基能與Li+離子和I3-離子相互作用，一方面加速了電解質(zhì)中氧化還原電對的傳輸，另一方面減小了TiO2/電解質(zhì)接觸面I3-離子的濃度，抑制了該接觸面的電子復(fù)合，最終使得基于二元超分子凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率(7.32%)，比對應(yīng)一元凝膠劑體系的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率(6.24%)提升了17%。通過在一元小分子凝膠電解質(zhì)的基礎(chǔ)上引入其它有機(jī)分子，形成多元超分子凝膠電解質(zhì)體系，從而達(dá)到改善某些光電性能的目的，為今后基于小分子凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC，提供了一個重要的發(fā)展方向。表1總結(jié)了一些基于小分子凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。

雖然可逆小分子凝膠電解質(zhì)具有制備過程簡單、離子導(dǎo)電性高等特點(diǎn)，但為了電解質(zhì)的方便灌入，此類凝膠電解質(zhì)的相轉(zhuǎn)變溫度通常較低。因此，隨著外界溫度上升，電解質(zhì)存在著由凝膠態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的傾向，仍存在有機(jī)溶劑揮發(fā)和電解質(zhì)泄露的風(fēng)險，使得電池器件在室外長時間高溫下工作的可行性大大降低。

2.1.2 熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)

熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)是熱可逆凝膠電解質(zhì)中研究較廣泛的一類，其聚合物分子在溶劑中通過氫鍵、范德華力和靜電力等非共價鍵相互作用而形成相互交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于非共價鍵的鍵能較小，當(dāng)外界溫度達(dá)到或高于其相轉(zhuǎn)變溫度時，發(fā)生凝膠態(tài)向液態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變[37]。

表1 基于小分子凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率Table 1 Efficiencies of quasi-solid-state DSSCs based on the low molecular gel electrolytes

早在1995年，Cao研究小組[38]就使用乙烯纖維素(EC)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈(PAN)在乙腈(ACN)中制備了熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)，并嘗試將其應(yīng)用于DSSC中。此后，熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)在準(zhǔn)固態(tài)DSSC中得到了廣泛的研究和飛速的發(fā)展。熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)凝膠結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定，可顯著提升DSSC的長期穩(wěn)定性，且具有離子高導(dǎo)電性能的特點(diǎn)[39]。

2004年，Wang等[40]利用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為凝膠劑(圖5a)，用于膠凝基于MPN的液態(tài)電解質(zhì)，其組裝的DSSC(Z-907作為染料敏化劑)獲得了約6.7%的光電轉(zhuǎn)換效率并且表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在80 ℃條件下加速老化30 d，電池仍能保持初始效率的90%以上。2007年，Huo等[41]利用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 PVDF-HFP膠凝含有1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、碘化鋰、碘和1-甲基苯并咪唑的MPN液態(tài)電解質(zhì)，并同時引入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2納米顆粒，制備成納米復(fù)合材料凝膠電解質(zhì)，并將其應(yīng)用于DSSC中。添加的TiO2納米顆粒在一定程度上抑制了光陽極與電解質(zhì)界面的電子復(fù)合過程，從而使電池效率由5.72%提升至7.18%，達(dá)到了對應(yīng)液態(tài)電解質(zhì)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率水平(7.01%)，且在60 ℃老化1000 h后，其轉(zhuǎn)換效率仍為初始值的90%。同年Wu等[42]制備了基于聚乙二醇(PEG)/PC/KI+I2的熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)體系，該體系實現(xiàn)了高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并可通過改變電解質(zhì)中配方比例來調(diào)控其粘度和電導(dǎo)率，從而有助于改善電池的光伏性能。2011年，Zhao研究小組[43]利用瓊脂糖固化1-甲基-2-吡唑烷酮(NMP)基液態(tài)電解質(zhì)，并添加TiO2納米顆粒，制備出新型多糖凝膠電解質(zhì)并組裝成準(zhǔn)固態(tài)DSSC。當(dāng)凝膠電解質(zhì)中瓊脂糖含量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、TiO2為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為4.74%的準(zhǔn)固態(tài)電池器件。

2012年，Lee等[44]報道了熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)的一種新型制備方法：首先將聚苯乙烯(PS)納米顆粒(圖5b)涂布在Pt對電極內(nèi)表面，當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)被填充到組裝好的DSSC中時，PS溶解于液態(tài)電解質(zhì)中并進(jìn)行聚合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而固化液態(tài)電解質(zhì)。此方法工藝簡單，并且制備的熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)與光陽極具有良好的接觸，使得制備的準(zhǔn)固態(tài)電池光電轉(zhuǎn)化效率較高?；谠撃z電解質(zhì)的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率為7.59%，與對應(yīng)液態(tài)DSSC的轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)(7.54%)。在穩(wěn)定性方面，基于PS的準(zhǔn)固態(tài)電池性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于液態(tài)DSSC的。隨后在2016年，Moon研究小組[45]同樣采用了原位凝膠的方法制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。他們首先利用乳液聚合的方法合成聚偏氟乙烯納米微粒(PVDF NSs)，然后涂在對電極上，當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)灌入到DSSC內(nèi)后，PVDF NSs溶解并形成聚合物凝膠電解質(zhì)，電池效率達(dá)到了8.1%，高于對應(yīng)液態(tài)電解質(zhì)基電池的效率(6.5%)。原位凝膠的方法可以提高電解質(zhì)對光陽極與對電極的浸潤性，從而使得電池獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

此外，聚環(huán)氧乙烷(PEO)(圖5c)及其共聚物也是一類常見的應(yīng)用于熱塑性聚合物凝膠電解質(zhì)的聚合物分子。由于其主鏈上有一定數(shù)量的醚基，這些基團(tuán)可以與堿金屬陽離子相互作用，使得碘離子和堿金屬陽離子接觸分離，從而提高凝膠電解質(zhì)的離子遷移率[46]?；赑EO的研究非常廣泛，Shi等[47]使用PEO膠凝液態(tài)電解質(zhì)，然后應(yīng)用到DSSC中。當(dāng)PEO在電解質(zhì)中含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，電池分別在100和30 mW·cm-2光照強(qiáng)度下，獲得了6.12%和10.11%的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 PVDF-HFP(a)，PS(b)和PEO(c)的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of PVDF-HFP (a), PS (b) and PEO (c)

2017年，Buraidah研究小組[48]將鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhCh)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)按4∶1比例的混合，制備成聚合物凝膠電解質(zhì)，然后組裝成準(zhǔn)固態(tài)DSSC，表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性能，獲得了最高19.68 mA·cm-2短路電流密度和9.61%的光電轉(zhuǎn)換效率。表2總結(jié)了一些基于熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。

同年，Lee研究小組[49]利用印刷的方法制備了高效率準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，其將聚環(huán)氧乙烷(PEO)與聚偏氟乙烯(PVDF)混合形成共凝膠劑，然后固化三甲氧基丙腈基液體，然后將準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)通過熱塑膜的孔印刷在光陽極上形成電解質(zhì)層，組裝成DSSC，獲得了最高8.32%的光電轉(zhuǎn)換效率。并且在引入4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2的納米粒子后，DSSC的光電性能進(jìn)一步得到提升，其效率達(dá)到了8.91%，高于對應(yīng)液態(tài)電解質(zhì)的效率(8.34%)。

表2 基于熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率Table 2 Efficiencies of quasi-solid-state DSSCs based on the thermoplastic polymer gel electrolytes

2.2 不可逆凝膠電解質(zhì)

不可逆凝膠電解質(zhì)是另一類準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，其指隨環(huán)境溫度升高，電解質(zhì)不會從凝膠態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變，且不隨溫度降低而發(fā)生可逆過程的電解質(zhì)。與可逆凝膠電解質(zhì)相比，其穩(wěn)定性能大大提高，不會隨著溫度的升高而導(dǎo)致電解質(zhì)由凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，為 DSSC在高溫環(huán)境下長時間穩(wěn)定工作提供了保障，是準(zhǔn)固態(tài)DSSC重要發(fā)展方向之一。目前在DSSC中應(yīng)用的不可逆凝膠電解質(zhì)，主要為熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)。

熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)體系是聚合物分子或者聚合物單體間通過化學(xué)鍵或共價鍵相互作用，從而交聯(lián)在一起形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；跓峁绦途酆衔锬z電解質(zhì)的DSSC經(jīng)典制備工藝方法為熱/光致原位聚合法(制備工藝如圖6所示)，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，能夠保證DSSC在較高溫度下的正常工作[50-52]。

早在2004年，Komiya小組[53]利用一種低聚物制備熱固型聚合物凝膠(圖7a)，并將其組裝成準(zhǔn)固態(tài)DSSC。由于該聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于抑制暗電流的產(chǎn)生，因此所組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSC開路電壓高于對應(yīng)液態(tài)DSSC開路電壓，且光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.1%。這種熱引發(fā)原位聚合法生成熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)的工藝，為研究熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)提供了一種新方法。2005年，Wang等[54]利用在電池內(nèi)部進(jìn)行原位聚合的方法制備了準(zhǔn)固態(tài)DSSC。先將聚合物單體與液態(tài)電解質(zhì)一同注入到DSSC后，在80 ℃加熱電池，使電池內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生項鏈交聯(lián)式的三維網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)，同時將液態(tài)電解質(zhì)固化。該凝膠電解質(zhì)組裝的DSSC效率為7.72%。通過原位聚合反應(yīng)制備準(zhǔn)固態(tài)DSSC，可以保證電解質(zhì)對TiO2多孔光陽極的有效浸潤，從而使得電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，同時保證了電池器件的長期穩(wěn)定性。2009年，Yang等[55]同樣采用在電池內(nèi)部原位聚合的方式，制備成PVDF-HFP超薄多孔膜(厚度約150 nm)，多孔膜吸收液態(tài)電解質(zhì)，從而形成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。此聚合物多孔膜可以抑制TiO2光陽極與電解質(zhì)界面的電子復(fù)合過程，從而減小了暗電流，有助于電池開路電壓的提升。最終基于該熱固型聚合物電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)電池獲得了8.35%高光電轉(zhuǎn)換效率，而對應(yīng)液態(tài)電解質(zhì)DSSC的效率僅為7.90%。

圖6 熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)的制備和對應(yīng)準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽電池的組裝Fig.6 Preparation of thermosetting polymer organogelaters based gel electrolytes and fabrication of quasi-solid-state dye-sensitized solar cells

2010年，Winther-Jensen等[56]利用TiO2作為光引發(fā)劑，使2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)在離子液體中進(jìn)行光聚合反應(yīng)。因利用TiO2作為光引發(fā)劑，不會在電解質(zhì)體系中引入副產(chǎn)物，從而保證了所組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光伏性能。

2012年，Wu研究小組[57]利用兩步溶液聚合法制備了基于聚丙烯酸/明膠/聚苯胺(PAA/Gel/PANI)的微孔混合聚合物，進(jìn)而獲得了高電導(dǎo)率(14.38 mS·cm-1)的凝膠電解質(zhì)，以及6.94%光電轉(zhuǎn)換效率的準(zhǔn)固態(tài)DSSC。

2013年，Ho研究小組[58]利用一個由聚(環(huán)氧乙烷)片段、氨基酸連接器、氨基末端和酰胺交聯(lián)劑構(gòu)成的多功能共聚物，然后吸附液態(tài)電解液形成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，并通過切片的方法組裝成準(zhǔn)固態(tài)DSSC。該熱固型聚合電解質(zhì)內(nèi)部形成相互連通的三維納米通道結(jié)構(gòu)，保證了電解質(zhì)的良好導(dǎo)電性，使得組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSC獲得了9.48%光電轉(zhuǎn)換效率，高于對應(yīng)的液態(tài)DSSC的效率(8.84%)。

同年，Ma等[59]利用光聚合反應(yīng)，在乙腈基液態(tài)電解質(zhì)中制備了多孔的醋酸乙烯酯共聚甲基丙烯酸甲酯P(VA-co-MMA)共聚物，進(jìn)而獲得了9.1%的高光電轉(zhuǎn)換效率的準(zhǔn)固態(tài)DSSC。在此熱固型電解質(zhì)中引入TiO2納米顆粒后，可進(jìn)一步增強(qiáng)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，使準(zhǔn)固態(tài)DSSC的效率提至高9.40%，且在模擬太陽光照老化1000 h后，電池效率仍能保持初始效率的96.7%。此外，該實驗首次利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)把聚合物凝膠電解質(zhì)刷在光陽極上并組裝成DSSC，制作出有效面積為16.2 cm2的大面積準(zhǔn)固態(tài)DSSC，獲得了4.39%的光電轉(zhuǎn)換效率。

隨后，Park研究小組[27]利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1,6-乙二醇丙烯酸甲酯(HDDA)兩種分子(圖7b，7c)在納米TiO2顆粒表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備了具有納米孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合材料，進(jìn)一步制備成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)并應(yīng)用到DSSC中。該熱固型聚合物電解質(zhì)的特點(diǎn)在于其納米孔具有選擇透過性，即納米孔允許電解質(zhì)中I-離子通過，使其與染料分子反應(yīng)并使產(chǎn)生的I3-離子通過納米孔輸送到對電極；同時降低了電解質(zhì)中I3-在TiO2/電解質(zhì)界面處與電子的復(fù)合幾率，最終使得所組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSC獲得了10.6%高光電轉(zhuǎn)換效率。

2015年，Shi等[60]利用季戊四醇和己二酸的酯化反應(yīng)制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的己二酸季戊四醇酯(PAAPE)聚合物，并將其應(yīng)用到DSSC中，在AM1.5光照下，電池效率為6.81%。在此報道中，該熱固型聚合物電解質(zhì)在350 ℃依然穩(wěn)定，使DSSC在高溫環(huán)境下工作成為可能。

2016年，Chen研究小組[61]利用1-乙烯咪唑與n-烷基溴化物之間的季銨化反應(yīng)生成乙烯咪唑基離子液體單體，然后加入光引發(fā)劑，經(jīng)過紫外光照射后，其單體發(fā)生光聚合反應(yīng)生成聚合物薄膜，制備成電解質(zhì)并應(yīng)用到DSSC中，獲得了4.01%的光電轉(zhuǎn)換效率且展現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。

圖7 低聚物[53](a)，MMA (b)和HDDA[27](c)的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of oligomer[53] (a), MMA (b) and HDDA[27](c)

2017年，Zheng[62]等在聚丙烯酸/聚乙二醇(PAA/PEG)中引入石墨烯，通過原位聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸附乙腈(ACN)基電解液形成聚合物凝膠電解質(zhì)(PGE)。該P(yáng)GE三維結(jié)構(gòu)上存在著石墨烯構(gòu)成的相互導(dǎo)通的通道，縮短了氧化還原電對的擴(kuò)散長度，并且石墨烯具有催化作用，促進(jìn)了電子傳輸速率，使得PGE具有非常優(yōu)秀的性能，然后將制備的PGE應(yīng)用到DSSC中，最高獲得了9.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。石墨烯的引入，為今后研究如何提升準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性、穩(wěn)定性等問題又提供了一個新思路。表3總結(jié)了一些基于熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。

表3 基于熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率Table 3 Efficiencies of quasi-solid-state DSSCs based on the thermosetting polymer gel electrolytes

3 結(jié) 語

應(yīng)用于DSSC的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中，小分子凝膠電解質(zhì)雖具有膠凝劑來源豐富、制備過程簡單、離子導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，但由于相轉(zhuǎn)變溫度通常較低，從而導(dǎo)致小分子凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度相對較弱，若電池處在較高溫度的工作環(huán)境下，凝膠電解質(zhì)有向液態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，使得所組裝的電池仍存在泄露以及光伏性能下降的風(fēng)險。相較于小分子凝膠電解質(zhì)，基于高分子的熱塑型聚合物凝膠電解質(zhì)的三維網(wǎng)絡(luò)相對較穩(wěn)定，但仍存在電解質(zhì)由凝膠態(tài)向液態(tài)的轉(zhuǎn)變。

將熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)此類不可逆凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于DSSC中，可以避免上述可逆凝膠的熱可逆所導(dǎo)致的問題。同時，在電池內(nèi)部進(jìn)行原位聚合制備而成的熱固型聚合物凝膠電解質(zhì)，對納米多孔光陽極和對電極均有良好的界面浸潤性，且具有較高的電導(dǎo)率，因此可獲得高光電轉(zhuǎn)換效率和良好穩(wěn)定性的電池器件，是準(zhǔn)固態(tài)DSSC的一個重要發(fā)展方向。同時，目前在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研究中，對凝膠電解質(zhì)體系的三維網(wǎng)絡(luò)微結(jié)構(gòu)如何進(jìn)行調(diào)控是另一個重要的發(fā)展方向。在分子水平上進(jìn)行設(shè)計，從而使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可控，獲得具有理想電導(dǎo)率且穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)，從而進(jìn)一步改善DSSC的光伏性能，使其更適用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。