高模量鎂基材料的研究現(xiàn)狀及展望

涂 騰，陳先華, 2

(1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400044)(2.重慶大學(xué) 國(guó)家鎂合金材料工程技術(shù)研究中心, 重慶 400045)

1 前 言

鎂合金作為目前實(shí)際應(yīng)用中最輕質(zhì)的金屬工程結(jié)構(gòu)材料，具有比重輕、比強(qiáng)度高、比剛度高、電磁屏蔽能力強(qiáng)、減震性能好、液態(tài)成型性能優(yōu)越和易于回收利用等一系列符合“21世紀(jì)綠色結(jié)構(gòu)材料”的特征，因而在汽車(chē)、航天、航空、計(jì)算機(jī)、通訊、儀器儀表、家電、輕工、軍事等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和前景[1-4]。目前，盡管鎂合金在世界汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用正以每年15%～20%的速度快速增長(zhǎng)， 遠(yuǎn)高于其它金屬材料，但鎂合金的應(yīng)用遠(yuǎn)不如鋁合金和鋼鐵材料廣泛，究其原因主要是鎂合金存在彈性模量低、易腐蝕、塑性差等缺陷，限制了其作為結(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用[5, 6]。鎂合金的彈性模量為45 GPa，較低的模量最終導(dǎo)致其抗彈性變形能力差，不能滿足工程領(lǐng)域?qū)︽V基材料的要求；隨著新一代航天器對(duì)構(gòu)件剛度的要求越來(lái)越高，該缺點(diǎn)也極大地阻礙了其在航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用的進(jìn)一步擴(kuò)大。熱處理、溫度、變形速率以及塑性變形等工藝條件對(duì)鎂合金的模量有著相對(duì)較小的影響。而在鎂合金中加入一定量的合金元素或稀土元素，通過(guò)合金化能顯著改善鎂基材料的彈性模量。自20世紀(jì)80年代末，鎂基復(fù)合材料已成為金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，研究人員通過(guò)在鎂合金中嘗試添加各種增強(qiáng)體，如陶瓷顆粒、晶須或纖維等形成鎂基復(fù)合材料，也能顯著提高鎂基材料的彈性模量。因此，提高鎂基材料的彈性模量是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的一個(gè)重要途徑。從工藝條件對(duì)鎂合金模量的影響、合金化和復(fù)合材料化的高模量鎂基材料3個(gè)方面出發(fā)，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外鎂基材料模量提升所取得的重要研究進(jìn)展，并對(duì)高模量鎂基材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 工藝條件對(duì)鎂合金模量的影響

從宏觀角度來(lái)說(shuō)，彈性模量是衡量材料抵抗彈性變形能力的大?。粡奈⒂^角度來(lái)說(shuō)，則是原子、離子或分子之間鍵合強(qiáng)度的綜合反映。凡影響鍵合強(qiáng)度的因素均能影響材料的彈性模量，如鍵合方式、化學(xué)成分、微觀組織、變形溫度和變形速率等，使材料內(nèi)部組織發(fā)生了變化[7]。關(guān)于鎂合金的彈性模量，已有的研究結(jié)果表明：熱處理、溫度、變形速率以及塑性變形方式等因素對(duì)鎂合金的彈性模量有少量的影響。例如，AZ91D壓鑄鎂合金經(jīng)過(guò)300 ℃長(zhǎng)時(shí)間的熱處理后，與未經(jīng)熱處理試樣進(jìn)行對(duì)比，彈性模量由39.82 GPa提高到41.92 GPa[8]。在擠壓溫度為375 ℃，應(yīng)變速率為0.001 s-1，擠壓比為9∶1 的條件下對(duì)MB15鎂合金進(jìn)行熱擠壓變形后，MB15鎂合金沿?cái)D壓方向彈性模量提高了6.7%[9]。對(duì)鑄態(tài)AZ91D鎂合金進(jìn)行等徑角擠壓(ECAE)加工后，其彈性模量有明顯增加，鑄態(tài)AZ91D鎂合金經(jīng)過(guò)1道次ECAE變形后，室溫下彈性模量由42.5 GPa提高到47.7 GPa，2道次后變?yōu)?8.9 GPa[10]。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)ZM1和ZM2鎂合金在不同溫度條件下進(jìn)行彈性模量測(cè)量，結(jié)果表明彈性模量隨著溫度增加呈線性降低的趨勢(shì)[11]。擠壓態(tài)的AZ31鎂合金在溫度為25～500 ℃，應(yīng)變率10-2～10-4s-1范圍內(nèi)沿?cái)D壓方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到的彈性模量與溫度和應(yīng)變速率關(guān)系的結(jié)果表明，彈性模量隨溫度增加而線性下降。室溫下，彈性模量對(duì)應(yīng)變速率不敏感，但隨著溫度的升高，應(yīng)變率對(duì)彈性模量有明顯的影響，即應(yīng)變率越低，彈性模量越小[12, 13]。

金屬材料的彈性模量在一定程度上受工藝條件因素的影響，因此，可以通過(guò)改變熱處理工藝、溫度、變形速率以及塑性變形等方式來(lái)改善鎂合金的彈性模量，在一定范圍內(nèi)提升模量值。但是工藝條件對(duì)金屬材料彈性模量的影響較小，對(duì)鎂合金彈性模量的提升有限，不能滿足工程領(lǐng)域?qū)︽V合金高模量的要求。

3 高模量鎂合金

由于金屬的彈性模量對(duì)組織變化并不敏感，因此，想要獲得較高模量的鎂合金，合金化是一種提高鎂合金模量最基本和有效的途徑，在鎂合金開(kāi)發(fā)中使用的最為普遍。合金的化學(xué)成分對(duì)鎂合金的彈性模量有著一定的影響，例如，將1.5%的Sr元素添加至Mg-3.5Mn-2Pb合金中，合金的彈性模量由12.3 GPa降至9.25 GPa[14]；Mg-Y合金隨著Y含量增加，彈性模量呈線性升高[15]。而想要獲得高模量的鎂合金，則需引入其他成分以形成合金元素或化合物的高模量第二相粒子來(lái)提高基體金屬的彈性模量。通常，選擇具有高比強(qiáng)度、高模量以及高溫性能好，與基體的相容性較好的第二相粒子作為增強(qiáng)相，能有效提高鎂合金的彈性模量，表1示出了當(dāng)前幾種常見(jiàn)金屬間化合物的物理性能[16]。

表1 常見(jiàn)金屬間化合物的物理性能Table 1 Physical properties of common intermetallic compounds

Mg-RE合金是一種具有高性能的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。其中，新開(kāi)發(fā)的Mg-Gd-Y系合金具有密度低、比模量和比強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，然而，低彈性模量限制了這種合金的廣泛應(yīng)用。Zhang等[17]采用合金化方法引入高模量的Mg2Si等第二相粒子，提高了Mg-Gd-Y系合金的彈性模量。研究結(jié)果表明在Mg-8Gd-4Y-1Nd-1Zr合金中添加1%的Si，該合金在擠壓-T5態(tài)下的彈性模量由44 GPa提升到51 GPa，合金彈性模量的提高可歸因于合金中生成了大量具有高模量的Mg2Si(120 GPa)，Si3Gd5(168.4 GPa)和Si2Y(136.4 GPa)粒子。但隨著Si含量的增高，合金熔體的流動(dòng)性顯著降低，不利于合金的制備以及彈性模量的大幅度提高，因此胡繼龍?jiān)贛g-8Gd-4Y-Nd-3Si合金中添加了3%的Zn，由于Zn元素與合金熔體中的Mg和RE元素發(fā)生反應(yīng)生成共晶相，降低了合金熔體的結(jié)晶范圍，Zn顯著改善了合金熔體的流動(dòng)性。研究結(jié)果表明Mg-8Gd-4Y-Nd-3Zn-3Si稀土鎂合金，在擠壓-T5態(tài)下的彈性模量達(dá)到58 GPa[16]。

國(guó)內(nèi)研發(fā)的Mg-Nd-Zn系合金與國(guó)外研發(fā)的含稀土Y的鎂合金WE54相比，Mg-Nd-Zn系合金性能較穩(wěn)定，室溫和高溫強(qiáng)度與WE54相似。但Mg-Nd-Zn系合金的彈性模量較低，僅為40～45 GPa[18]。基于此缺陷，劉文才等[19]在Mg-Nd-Zn系合金中添加Al和Li元素，生成了高彈性模量的球狀強(qiáng)化相Al3Li，使Mg-Nd-Zn系合金獲得了較高的彈性模量，研究結(jié)果表明在T6熱處理態(tài)下Mg-4Nd-0.6Zn-3Li-4Al和Mg-3Nd-0.2Zn-Li-2Al合金彈性模量分別達(dá)到60 和55 GPa。相似的有吳國(guó)華等[20]在Mg-Gd-Y系合金中添加一定的Al和Li元素，形成高彈性模量的強(qiáng)化相Al3Li，鑄造鎂合金Mg-Gd-Y-Li-Al通過(guò)相應(yīng)的熱處理，在室溫下彈性模量為50～60 GPa。鄭明毅等[21]在鎂合金中添加合金元素Y和Ni作為主要元素，形成增強(qiáng)相LPSO，復(fù)合加入細(xì)化劑Ca和Zr，結(jié)合了Zr在點(diǎn)陣錯(cuò)配度方面的優(yōu)勢(shì)和Ca在晶體生長(zhǎng)抑制因子方面的優(yōu)勢(shì)，更好地細(xì)化合金組織，提高合金力學(xué)性能。研究結(jié)果表明Mg-Y-Ni-Zr-Ca鎂合金，通過(guò)熱擠壓工藝，其彈性模量最高達(dá)到55 GPa。鄧運(yùn)來(lái)等[22]發(fā)明了一系列高模鎂合金，其中Mg-Gd-8Si-5Zn和Mg-8.9Dy-8Ge-1Zn通過(guò)相應(yīng)熱處理后在室溫下的彈性模量分別達(dá)到67和66 GPa。

通過(guò)合金化研究表明，加入一定量的合金元素或稀土元素能顯著改善鎂合金的彈性模量，主要原因在于所加入的元素能與鎂合金基體中其他元素發(fā)生反應(yīng)，生成具有高彈性模量的第二相顆粒增強(qiáng)相，從而使基體材料的彈性模量得以提高。表2總結(jié)了合金化的高模量鎂合金的基本力學(xué)性能，由表可見(jiàn)，隨著Si和Zn的添加，Mg-Gd-Y系合金的彈性模量提高，但其極限強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度有所下降。合金化的高模量鎂合金塑性普遍較低，伸長(zhǎng)率不高于10%。

表2 高模量鎂合金的基本力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of high-modulus magnesium alloys

4 高模量鎂基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料(MMCs)的研究與開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，在Kelly[23]和Lloyd[24]綜述里有報(bào)道過(guò)許多影響其發(fā)展的理論和技術(shù)因素。鎂基復(fù)合材料是繼鋁基復(fù)合材料之后的又一具有競(jìng)爭(zhēng)力的輕金屬基復(fù)合材料, 由于鎂合金彈性模量較低，通過(guò)在鎂合金基體中添加增強(qiáng)體來(lái)制備鎂基復(fù)合材料，是提高鎂基材料彈性模量的一種常用方法。鎂基復(fù)合材料常用的基體為鎂合金，也可選擇純鎂作為基體，常用的基體合金有Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Mn和Mg-RE系鎂合金。研究者在增強(qiáng)體方面進(jìn)行了大量的研究，并形成了常規(guī)的顆粒增強(qiáng)相、晶須增強(qiáng)相、纖維增強(qiáng)相，還包括一直備受關(guān)注的納米管(CNTs)和石墨烯(CNPs)增強(qiáng)相等比較成熟的的高模量鎂基復(fù)合材料體系。

4.1 顆粒增強(qiáng)相

顆粒增強(qiáng)輕金屬(Al、Mg、Ti基)具有低成本，高模量，高強(qiáng)度，高耐磨性，易于制造等優(yōu)點(diǎn)。用于研究的顆粒增強(qiáng)相通常有：Al2O3、SiC、B4C、TiB2、AlN、Si3N4、NbN、SiO2、TiC、WC、ZrC、ZrB2、ZrO2、MgO、MoS2、Mo2C、石墨等，常用增強(qiáng)顆粒的性能指標(biāo)如表3所示[6, 25]。在鎂基體中加入顆粒增強(qiáng)相，可以顯著提高材料的彈性模量，細(xì)小的增強(qiáng)顆粒對(duì)位錯(cuò)和晶粒邊界有釘軋的作用，使得鎂基復(fù)合材料具有良好的拉伸性能。

SiC顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料是目前研究最多的鎂基復(fù)合材料之一，SiC顆粒具有很低的化學(xué)自由能，在粉末冶金過(guò)程中很穩(wěn)定，因此在非連續(xù)增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料中成為主要增強(qiáng)物。郗雨林等[26]采用粉末冶金法制備了SiC顆粒增強(qiáng)MB15鎂基復(fù)合材料，研究表明添加10%的SiC顆粒能顯著提高M(jìn)B15鎂基合金的彈性模量，SiC/MB15復(fù)合材料熱擠壓后的模量由48 GPa提升到62.2 GPa。胡繼龍[27]通過(guò)擠壓鑄造法制備了SiC顆粒含量為15%的高模量稀土鎂基復(fù)合材料，研究結(jié)果表明15%SiC/Mg-Ho-8.9Y-Zn復(fù)合材料在室溫下彈性模量達(dá)到72 GPa。何枇林等[28]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的納米Al2O3加入Mg-Zn基體合金中，擠壓鑄造得到的復(fù)合材料模量達(dá)到58 GPa，高強(qiáng)度的納米Al2O3顆粒作為增強(qiáng)顆粒能起到細(xì)化晶粒的作用，細(xì)化后平均晶粒尺寸為69 μm，可阻止位錯(cuò)移動(dòng)從而強(qiáng)化金屬，同時(shí)細(xì)化晶粒能夠起到改善塑性的作用。高平等[29]采用攪拌鑄造法將300 nm的TiCp顆粒與AZ91鎂基合金復(fù)合，制備的TiCp/AZ91復(fù)合材料彈性模量得到提高，7%TiCp/AZ91復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量均大于3%TiCp/AZ91復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量，而伸長(zhǎng)率卻相反，這是TiCp體積分?jǐn)?shù)變化的必然結(jié)果。

表3 常用增強(qiáng)顆粒的性能指標(biāo)Table 3 Properties of common reinforcement of magnesium matrix composites

4.2 晶須增強(qiáng)相

晶須增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料是金屬基復(fù)合材料的一個(gè)重要分支，晶須增強(qiáng)體主要包括：Mg2B2O5、Al2O3、SiC、B4C和TiC晶須等。硼酸鎂晶須(Mg2B2O5)是一種性能優(yōu)異，價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)晶須。李建國(guó)等[30]采用擠壓鑄造法，制備了體積分?jǐn)?shù)為20%硼酸鎂晶須增強(qiáng)AZ91D鎂基復(fù)合材料，其力學(xué)性能比AZ91D基體合金有了明顯提高，鑄態(tài)復(fù)合材料的模量從42 GPa提高到50 GPa；經(jīng)T6熱處理后，復(fù)合材料的模量從鑄態(tài)的50 GPa提高至54.3 GPa；當(dāng)表層涂覆TiO2膜層時(shí)，晶須/基體界面處呈現(xiàn)織構(gòu)化MgO組織，使復(fù)合材料模量進(jìn)一步提高到66 GPa，相比無(wú)膜層處理時(shí)提高了32%。金培鵬等[31]用真空氣壓滲流技術(shù)制備了體積分?jǐn)?shù)為33%硼酸鎂晶須增強(qiáng)AZ91D鎂基復(fù)合材料，Mg2B2O5晶須的彈性模量為264.6 GPa，在AZ91D基體合金中均勻分布。獲得的Mg2B2O5w/AZ91D鎂基復(fù)合材料有細(xì)化的組織結(jié)構(gòu)，模量從45 GPa提高到54 GPa，相比AZ91D基體合金提高了20%。

4.3 纖維增強(qiáng)相

纖維增強(qiáng)相具有高強(qiáng)度、髙模量及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，纖維增強(qiáng)可以使金屬基復(fù)合材料具更高的強(qiáng)度和耐磨性等。纖維増強(qiáng)相主要有C，Ti，B，Al2O3和SiC纖維等。碳纖維增強(qiáng)鎂基(C/Mg)復(fù)合材料在繼承鎂基體合金優(yōu)良性能的同時(shí)，能使其彈性模量得到很大提高。武高輝等[32]采用擠壓鑄造法制備出二維正交平紋T300碳纖維增強(qiáng)AZ91鎂基復(fù)合材料，相比AZ91基體合金，加入二維碳纖維能有效提高復(fù)合材料的彈性模量(59.65 GPa)。馬乃恒等[33]制備了一種碳纖維混雜增強(qiáng)鎂基高模量復(fù)合材料，混雜增強(qiáng)相由三維編織的碳纖維和直徑為3～10 μm的顆粒增強(qiáng)相空心微珠組成，與Mg-Al-Si-Re的基體鎂合金組成復(fù)合材料?？招奈⒅槭固祭w維均勻分散，解決了鎂與碳纖維之間的潤(rùn)濕問(wèn)題，并避免了混雜顆粒對(duì)碳纖維的切割作用，使復(fù)合材料模量最高達(dá)到135 GPa。劉貫軍等[34]以體積分?jǐn)?shù)為20%的硅酸鋁短纖維(Al2O3-SiO2)sf為增強(qiáng)體，通過(guò)擠壓浸滲工藝制備了(Al2O3-SiO2)sf/AZ91D鎂基復(fù)合材料，模量從38.5 GPa提高到61 GPa，相比AZ91D基體合金提高了約58%。

4.4 碳納米管增強(qiáng)相

碳納米管CNTs彈性模量極高(E=0.4～4.5 TPa，平均值1.8 TPa)[35]且熱穩(wěn)定性好，將其加入鎂基體合金中，具有強(qiáng)化細(xì)晶、改善彈性模量、應(yīng)力轉(zhuǎn)移等作用，是提高鎂基復(fù)合材料彈性模量理想的增強(qiáng)相。戚道華等[36]采用攪拌鑄造法制備了CNTs/ZM5鎂基復(fù)合材料，加入1%的CNTs時(shí)，復(fù)合材料的模量從70 GPa提高到104.3 GPa，相比ZM5基體合金提高了約50%。徐鶯歌[37]采用澆鑄法制得包覆鎳碳CNTs增強(qiáng)AZ91D鎂基復(fù)合材料，加入2%的CNTs時(shí)，模量為63.0 GPa；然后采用相同工藝制備的1.1%CNTs+3.0%SiCp/AZ91D鎂基復(fù)合材料，模量達(dá)到70.8 GPa，相比AZ91D基體合金提高了57.3%。徐強(qiáng)等[38]以AM60鎂合金為基體，通過(guò)機(jī)械攪拌鑄造法制備了包覆鎳CNTs/AM60鎂基復(fù)合材料，加入1.2%的CNT時(shí)，模量從47.67 GPa提高到65.04 GPa，相比AM60基體合金提高了36.44%。Liu等[39]采用機(jī)械攪拌和高強(qiáng)度超聲波分散處理制備CNTs/AZ91D鎂基復(fù)合材料，1.5%CNTs/AZ91D復(fù)合材料的彈性模量相比AZ91D基體合金，由44.3 GPa提高到64.3 GPa，高彈性模量和良好的可塑性使碳納米管引起彈性變形，以適應(yīng)拉伸過(guò)程中基體的變形，從而提高納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和延展性。Li等[40]研究表明添加1.5%的CNTs能顯著提高M(jìn)g-6Zn基體合金的模量，模量由40 GPa提高到57 GPa，1.5%CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的彈性模量增加主要?dú)w因于CNTs的高模性能以及CNT與基質(zhì)之間良好的界面結(jié)合。

表4總結(jié)了高模量鎂基復(fù)合材料的基本力學(xué)性能，由表可見(jiàn)，添加顆粒增強(qiáng)相、晶須增強(qiáng)相、纖維增強(qiáng)相、CNTs等增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料，與基體合金相比，鎂基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和模量有顯著升高，但伸長(zhǎng)率偏低。與合金化高模量鎂合金相比，復(fù)合化高模鎂基復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率有小幅度提高，但高模量鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相價(jià)格偏貴，處理工藝也相對(duì)復(fù)雜。

表4 高模量鎂基復(fù)合材料的基本力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of high-modulus magnesium matrix composites

5 結(jié) 語(yǔ)

作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，由于鎂合金彈性模量較低、強(qiáng)韌度不高等，故其應(yīng)用遠(yuǎn)不及鋁合金廣泛，提高鎂合金的彈性模量是鎂合金研究開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重點(diǎn)?？刂茰囟?、應(yīng)變速率、熱處理以及塑性變形方式等工藝條件對(duì)金屬材料彈性模量的影響較小，對(duì)鎂合金彈性模量的提升有限。通過(guò)合金化可以提高彈性模量，在鎂合金中引入其他成分以形成合金元素或化合物的高模量第二相粒子可以提高基體金屬的模量。增強(qiáng)相與鎂基合金形成的復(fù)合材料也能顯著提升彈性模量，且增強(qiáng)相的選擇類型較多。但目前高模量鎂基材料模量提升的機(jī)理尚不明確，且模量提升的同時(shí)，仍普遍存在伸長(zhǎng)率偏低、強(qiáng)度不高的狀況。因此，研究高模量鎂基材料彈性模量提升的機(jī)理，并進(jìn)一步提高鎂基材料的模量、強(qiáng)度和塑性，同時(shí)選擇性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的合金元素、增強(qiáng)相和加工方法，發(fā)展低成本、高性能的高模量鎂基材料將是未來(lái)發(fā)展的方向。