硅納米晶體的制備、性質及其在光電器件中的應用

倪朕伊，皮孝東，楊德仁

(浙江大學材料科學與工程學院 硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

硅是當前最重要的一種元素半導體材料。從20世紀50年代開始，硅材料廣泛應用于微電子、太陽能光伏、半導體功率器件、傳感器、微機械等領域。以硅材料為基礎的半導體工業(yè)的發(fā)展極大地促進了電子科學和信息技術的發(fā)展。然而，硅作為一種間接帶隙半導體，其發(fā)光過程需要聲子參與，因此發(fā)光效率極低，鉗制了其在光電子學領域中的應用。自1990年Canham等[1]首次在室溫下發(fā)現(xiàn)了多孔硅的光致發(fā)光現(xiàn)象并提出量子限域模型以來，作為納米尺度的硅-硅納米晶體便引起了人們的廣泛關注和研究。量子限域效應表明，在玻爾半徑以下硅納米晶體具有異于體材料的電子能帶結構和發(fā)光特性，為硅納米晶體在下一代光電子學器件上的應用提供了新的思路。得益于硅納米晶體獨特的光學性質，目前它已經(jīng)被應用于太陽能光伏、發(fā)光二極管、光電探測器、生物成像等領域。

本文綜述了近年來國內外研究者在硅納米晶體領域的研究進展，同時也介紹了作者課題組的相關工作。首先介紹了硅納米晶體主要的幾種制備方法及特點，然后圍繞硅納米晶體的量子限域效應、表面效應和摻雜效應闡述了硅納米晶體的性質，最后介紹了硅納米晶體在太陽能電池、發(fā)光二極管和光電探測器3種重要的光電器件上的應用及其前景展望。

2 硅納米晶體的制備

目前，硅納米晶體主要有以下幾種存在方式：多孔硅中的硅納米晶體(圖1a)[2]、鑲嵌在介質中(氧化硅或氮化硅等)的硅納米晶體(圖1b)[3]以及獨立存在的硅納米晶體(圖1c)[4]。

圖1 TEM照片：(a)通過化學腐蝕法制備的多孔硅(插圖為選區(qū)電子衍射照片)[2], (b)鑲嵌于氧化硅介質中的硅納米晶體 (插圖為硅納米晶體的高分辨TEM照片和選區(qū)電子衍射照片)[3], (c)采用冷等離子體法制備的表面改性的獨立存在的硅納米晶體 (插圖為硅納米晶體的膠態(tài)溶液)[4]Fig.1 TEM images: (a)porous silicon formed by stain etching procedure (insets show the SAED of porous silicon)[2], (b) silicon nanocrystals embedded in SiO2 matrix ( insets show the high-resolution TEM image of a silicon nanocrystal and the SAED of silicon nanocrystals)[3], (c) freestanding silicon nanocrystals (inset shows a colloidal silicon nanocrystal solution)[4]

2.1 多孔硅中的硅納米晶體

多孔硅中的硅納米晶體是最早被研究的一種納米硅材料。其制備方法為將硅片放入氫氟酸的水溶液或乙酸等溶液中，通過陽極氧化(anodization)或化學腐蝕(stain etching)的方法獲得多孔硅[1, 2, 5]。一般而言，通過陽極氧化制備的多孔硅中的硅納米晶體具有更高的發(fā)光效率、更好的均勻性和更佳的可重復性。在硅片的刻蝕過程中，通常可以加入乙醇以減少刻蝕產(chǎn)生的氫氣泡，提高多孔硅的均勻性和質量。另外，研究發(fā)現(xiàn)在反應過程中引入光照可以加快刻蝕反應的進程，并對多孔硅中的硅納米晶體的發(fā)光波長進行調控[6]。對于輕摻的n型硅片，刻蝕過程中的光照對獲得具有發(fā)光特性的硅納米晶體至關重要[7]。此外，Koshida等[8]研究表明，在硅片的刻蝕過程中加上磁場可以有效提高多孔硅中硅納米晶體的發(fā)光效率。

2.2 鑲嵌在介質中的硅納米晶體

鑲嵌在氧化硅介質中的硅納米晶體是硅納米晶體最重要的存在形式之一，其制備方法包括磁控濺射法[9]、等離子體化學氣相沉積法(PECVD)[3]和離子注入法[10]。磁控濺射法制備鑲嵌在氧化硅介質中的硅納米晶體的方法為：首先以硅片和二氧化硅作為靶材，通過磁控濺射在硅襯底上沉積富硅氧化硅(SRSO)薄膜，然后在氮氣氛下進行高溫熱處理(約1100 ℃)，最終形成鑲嵌在氧化硅介質中的硅納米晶體。合成的硅納米晶體尺寸主要受富硅氧化硅薄膜沉積過程中的硅含量和后續(xù)熱處理溫度這兩個因素控制。Nesbit提出了硅納米晶體尺寸的計算公式，如式(1)[11]：

其中Cm為富硅氧化硅中硅的濃度，Ca為二氧化硅中硅的濃度，Cb為晶體硅中硅原子的濃度，r1為初始形核半徑，r2為在高溫熱處理t時間后硅納米晶體的半徑，D為硅原子在二氧化硅中的擴散系數(shù)。

采用這種方法也可以實現(xiàn)對硅納米晶體的硼、磷摻雜。以硅片、二氧化硅和B2O3(P2O5)作為靶材，在氬氣氛下濺射，可以得到摻硼(磷)的富硅氧化硅薄膜；然后在氮氣氛中加熱，可以得到鑲嵌在硼硅酸鹽玻璃(BSG)或磷硅酸鹽玻璃(PSG)中的硼或磷摻雜的硅納米晶體；若同時采用B2O3和P2O5作為靶材，可以得到鑲嵌在硼磷硅酸鹽(BPSG)中的硼-磷共摻的硅納米晶體。日本神戶大學的Fujii等[9, 12, 13]采用這種方法，制備得到尺寸在 3～16 nm可調、硼和磷原子理想摻雜濃度(原子百分含量，下同)可達1.5%和1.9%的硅納米晶體。浙江大學Xie等[14]采用類似的方法，制備了理想摻硼濃度為5.43%的鑲嵌在氧化硅介質中的硅納米晶體。

等離子體化學氣相沉積法制備鑲嵌在二氧化硅中的硅納米晶體是以硅烷(SiH4)為主要氣體，在高頻電磁場的作用下，硅烷電離成等離子體，通過控制硅烷的流量可以在硅片或石英等襯底上沉積得到均勻致密的非晶硅薄膜。在硅烷電離沉積非晶硅薄膜的過程中，同時通入摻雜氣體，如硼烷(B2H6)或磷烷(PH3)，可以制備硼摻雜、磷摻雜或硼磷共摻雜的非晶硅薄膜。隨后，將制備的非晶硅薄膜置于高溫環(huán)境中進行熱處理，得到鑲嵌于氧化硅介質中的硅納米晶體。南京大學的Xu等[3, 15, 16]采用這種方法制備得到硼、磷原子理想摻雜濃度可達6.0%和4.0%的硅納米晶體。

2.3 獨立存在的硅納米晶體

獨立存在的硅納米晶體由于容易制備面向印刷電子學的膠態(tài)硅納米晶體溶液，受到研究者們的廣泛關注。獨立存在的硅納米晶體可以通過多種方法制備，例如：將上述通過刻蝕硅片制備的多孔硅進行研磨獲得硅納米晶體粉末，或者對鑲嵌在氧化硅介質中的硅納米晶體進行刻蝕以釋放其中的硅納米晶體[9]，此外，還可以通過液相法或氣相法直接合成獨立存在的硅納米晶體。

2.3.1 液相法制備獨立存在的硅納米晶體

Korgel等[17, 18]采用超臨界流體法制備了從金屬到半導體的多種納米結構。他們在辛醇和己烷的超臨界流體中，通過熱解二苯基硅烷，得到表面被烷氧基鈍化、粒徑為1.5～4 nm的硅納米晶體。超臨界流體高的擴散系數(shù)可以保證獲得硅納米晶體的尺寸分布范圍較窄，同時由于硅納米晶體表面被烷氧基鈍化，其光學性質較好，量子效率可以達到23%以上。

液相法中，除了熱分解法還可以采用還原法制備硅納米晶體。1992年Heath等[19]在高溫高壓反應釜中，用鈉溶液還原四氯化硅(SiCl4)和RSiCl3(R=H或辛基)。經(jīng)過3～7 d的反應，他們得到單分散的尺寸分布為2～9 nm的硅納米晶體。1996年Bley等[20]提出用Zintl化合物(ASi，A=Na，K或Mg)還原前驅體來制備硅納米晶體。Tilley等[21]利用鋁基強還原法來制備硅納米晶體，他們將SiCl4溶解在表面活性劑四正辛基溴化銨(TOAB)和無水甲苯中，然后向形成的倒轉膠束加入兩倍過量還原劑 LiAlH4，制備得到表面被氫鈍化的硅納米晶體。Pettigrew等[22]用溴(Br2)與Mg2Si在冷卻回流的辛烷中反應，得到了可以有效發(fā)光的硅納米晶體。

液相法制備獨立存在的硅納米晶體具有反應條件簡單、成本較低的優(yōu)勢，但由于其反應步驟多，反應起始物和中間產(chǎn)物難以除盡，因此硅納米晶體純度不高。另外液相法也難以對硅納米晶體的尺寸進行精確地調控。

2.3.2 氣相法制備獨立存在的硅納米晶體

在氣相中熱分解前驅體得到獨立存在的硅納米晶體是目前最常用的制備硅納米晶體的方法。早在1976年，Murthy等[23]就報道了在高溫氣溶膠中分解硅烷得到大尺寸的硅納米晶體(30～80 nm)。諸多研究者對此方法進行了改進，制備了不同尺寸、不同發(fā)光波長的硅納米晶體。Swihart等[24, 25]提出利用CO2激光分解硅烷的方法來合成硅納米晶體，得到平均粒徑約為5 nm的硅納米晶體，其產(chǎn)率達到20～200 mg/h。此外，他們對制備的硅納米晶體用氫氟酸和硝酸進行刻蝕后，再用烯烴、烯酸等不飽和烴對其進行表面改性，得到了發(fā)光效率高、發(fā)光波長在可見光范圍可調的硅納米晶體。

美國明尼蘇達大學的Kortshagen等[26, 27]發(fā)明了在冷等離子體中分解前驅體制備硅納米晶體的方法。采用這種方法可以制備尺寸、晶型、表面化學狀態(tài)和化學計量比可控的硅納米晶體。這種方法制備的硅納米晶體的尺寸主要受硅的前驅氣體(如硅烷)在混合氣體中的分壓(PSi)和硅納米晶體晶核在等離子體中的停留時間(t)控制。硅的前驅氣體分壓越大，硅納米晶體在等離子體中的停留時間越長，其顆粒尺寸越大。停留時間由式(2)給出：

式中r為反應腔石英玻璃管的半徑，F(xiàn)為氣體總流量，L為等離子體的長度，P為等離子體的氣壓。通過上述經(jīng)驗公式可以發(fā)現(xiàn)，調節(jié)反應腔體中氣體的總流量、硅的前驅氣體分壓以及反應腔體的氣壓能夠改變硅納米晶體的尺寸。另外，通過組合等離子體，可以對制備的硅納米晶體直接進行刻蝕和表面改性，改善其發(fā)光性能[28]。

與其他氣相法相比，冷等離子體制備獨立存在的硅納米晶體具有反應條件較為簡單、生產(chǎn)效率高和制備的納米晶體尺寸分布均勻等優(yōu)勢。此外，冷等離子體法還能方便地對硅納米晶體進行摻雜[29-32]。如圖2a所示，在采用硅烷制備硅納米晶體的冷等離子體腔體中，加入硼或磷的前驅體乙硼烷(B2H6)或磷烷(PH3)，可以制備硼或磷摻雜的硅納米晶體；同時加入兩種前驅體還能夠得到硼-磷共摻雜的硅納米晶體。作者課題組采用冷等離子體法制備了尺寸約為 3～14 nm可調、硼和磷的理想摻雜濃度達到約40%和20%的硼、磷摻雜的硅納米晶體[30-32]。 研究表明，在冷等離子體法制備的硼、磷摻雜的硅納米晶體中，硼和磷的實際摻雜濃度可以超過兩者在硅中的固溶度，形成“超級摻雜”(hyper-doping)[30]。這是由于在冷等離子體中硅納米晶體的摻雜主要由動力學過程控制，摻雜和硅納米晶體的生長過程同時進行，摻雜效率取決于雜質原子和硅納米晶體的碰撞和脫附幾率，因此能夠規(guī)避熱力學上的自清潔效應，使摻雜原子進入硅納米晶體內部，如圖2b所示。

圖2 采用冷等離子體法制備硼、磷摻雜的硅納米晶體示意圖(a)，在冷等離子體中硅納米晶體的硼和磷摻雜的動力學過程示意圖[30](b)Fig.2 Schematic of the nonthermal plasma system for the synthesis of B- and P-doped silicon nanocrystals (a)，model for the doping of a silicon nanocrystal in nonthermal plasma[30](b)

3 硅納米晶體的性質

3.1 量子限域效應

對于半導體材料，當其尺寸小于其激子波爾半徑時會呈現(xiàn)出與體材料不同的性質。激子波爾半徑(aB)的計算公式如式(3)所示：

式中?為普朗克常量，ε為真空介電常數(shù)，e為電子電量，me為電子有效質量，mh為空穴有效質量。對硅來說，其激子波爾半徑約為5 nm。當晶體硅的尺寸小于2倍的激子波爾半徑(約10 nm)時，便會具有量子限域效應，此時的硅納米晶體常被稱為硅量子點。由于量子限域效應，硅納米晶體中的載流子(電子和空穴)的運動會受到限制，其能帶結構由原來的連續(xù)能級變?yōu)闇蔬B續(xù)分裂能級，同時在禁帶中多出1～3個激子能級，如圖3a所示[33, 34]。隨著硅納米晶體尺寸的減小，其能帶會發(fā)生展寬，因此其禁帶寬度(Eg)隨著納米晶體尺寸的減小而增大，如圖3b所示[35]。作者課題組的研究表明[35]，硅納米晶體的Eg隨尺寸(d)的變化可以較好地用有效質量近似(EMA)理論進行擬合，如式(4)所示：

Eg=E0+Ad-2+Bd-1

(4)

其中E0是體硅的禁帶寬度(1.12 eV)，A和B為常數(shù)。通過對尺寸為2～10 nm的硅納米晶體進行擬合，可以得到A和B分別為2.58和0.83 eV·nm-1。此外，Buuren等[36]研究表明，硅納米晶體的Eg增大是由價帶向下、導帶向上移動造成的，并且價帶移動的能量是導帶移動能量的兩倍，即ΔEVB= 2ΔECB。

在硅納米晶體中，電子和空穴由于空間尺度上的局限，其動量的不確定性會顯著增大，從而使電子躍遷或電子-空穴對復合在一定程度上不需要聲子的參與也可以滿足動量守恒。因此，硅納米晶體具有優(yōu)異的光學吸收和發(fā)光特性。Lee等[37]計算表明，硅納米晶體中硅原子的吸收截面在入射光能量大于2.2 eV時可達到體硅中硅原子吸收截面的5倍。其原因在于硅納米晶體中X能谷(導帶底)的電子波函數(shù)在k空間的分布由于量子限域效應擴展到Γ點，增強了電子在Γ點的直接躍遷。隨著硅納米晶體尺寸的減小，這種直接躍遷的幾率會顯著增大，因此硅納米晶體的吸收強度隨著其尺寸的減小而增大。除了增強光學吸收，量子限域效應還會顯著提高電子-空穴對的輻射復合速率，從而使硅納米晶體能夠高效地發(fā)光[34]。另外，通過改變硅納米晶體的尺寸，Pi等[38]獲得了從綠光到紅光發(fā)光波長可調的硅納米晶體，這也是由量子限域效應引起的。

圖3 量子限域效應對硅納米晶體能級結構的影響[33](a)，硅納米晶體的禁帶寬度隨尺寸的變化關系圖[35](b)Fig.3 Influence of the quantum confinement effect on the band structure of a silicon nanocrystal[33] (a), dependence of the bandgap of silicon nanocrystals on their sizes[35](b)

3.2 表面效應

隨著硅納米晶體尺寸的減小，越來越高的比表面積使表面效應對硅納米晶體的性質產(chǎn)生顯著的影響。對于硅納米晶體，氫鈍化是最簡單的一種表面鈍化形式。由于氫鈍化基本不影響硅納米晶體核心的性質，因此通常被用于硅納米晶體理論計算的模型中[39, 40]。當用硅烷作為硅的前驅體來合成硅納米晶體時，所得到的硅納米晶體的表面一般最初是被氫鈍化的。然而，氫鈍化的硅納米晶體表面在空氣或水中很容易會被氧化，造成硅納米晶體的電學和光學性能不穩(wěn)定[41]。另外，氫鈍化的硅納米晶體在各種普通溶劑中的分散性較差，制約了硅納米晶體的應用。因此，硅納米晶體通常需要經(jīng)過表面改性以獲得理想的電學和光學性能，以及配置適用于器件制備的膠態(tài)硅納米晶體溶液。

氫化硅烷化(hydrosilylation)是目前最常用的一種硅納米晶體表面改性方法[35, 42-45]。它是以鏈烯烴、苯烯烴或炔烴等含有不飽和碳鏈的有機物作為改性劑，在加熱或紫外光照的條件下，通過反應在氫鈍化的硅納米晶體表面鏈接上烴基配體的過程，從而顯著提高硅納米晶體的發(fā)光量子效率。Jurbergs等[44]采用十八烯對硅納米晶體進行表面改性，獲得了發(fā)光波長為789 nm、量子效率達到62%的硅納米晶體。近期，作者課題組和捷克布拉格大學的Greben等[45]采用了十二烯對硅納米晶體進行表面改性，得到發(fā)光波長在826 nm、量子效率為60%的硅納米晶體。研究表明[35]，氫化硅烷化能夠提高硅納米晶體的發(fā)光量子效率主要有以下兩方面原因：一方面，氫化硅烷化能夠鈍化硅納米晶體表面的懸掛鍵，減少表面懸掛鍵等缺陷對電子-空穴對的非輻射復合作用；另一方面，氫化硅烷化引入的配體能在硅納米晶體表面形成電子勢壘，增強了硅納米晶體對電子和空穴的限制作用，從而提高了電子-空穴對的輻射復合速率(如圖4a所示)。作者課題組對比了十二烯和己烯表面改性的硅納米晶體的量子效率，如圖4b所示[35]。由于己烯表面改性后在硅納米晶體表面形成的烷配體能夠引入更高的表面勢壘，因而能夠更有效地限制電子和空穴的運動，獲得更高的量子效率。除了采用單一的表面改性劑，硅納米晶體的氫化硅烷化還可以同時使用兩種不同鏈長的表面改性劑，以提高表面配體的覆蓋率。Jariwala等[46]采用了乙炔和苯乙烯對硅納米晶體進行表面改性，研究發(fā)現(xiàn)混合改性的硅納米晶體的表面配體覆蓋率可以達到約50%，高于單一采用乙炔或苯乙烯改性的硅納米晶體。類似地，Weeks等[47]采用乙炔和苯乙炔對硅納米晶體進行表面改性，得到了表面配體覆蓋率高達約58%的硅納米晶體。

由于量子限域效應，人們通常認為硅納米晶體的熒光量子效率隨著納米晶體尺寸的減小而增大。然而，Mastronardi等[48]發(fā)現(xiàn)：在光致發(fā)光波長為800到600 nm時，硅納米晶體的熒光量子效率隨納米晶體尺寸的減小而減小。作者課題組進而在硅納米晶體的整個量子限域效應范圍內(尺寸約為2～10 nm)研究了熒光量子效率隨納米晶體尺寸的變化規(guī)律，如圖4c所示[35]。在光致發(fā)光波長為1100到740 nm時，硅納米晶體的量子效率隨著尺寸減小而增大；在發(fā)光波長為740到600 nm時，量子效率隨著尺寸減小而減小。進一步研究表明，隨著硅納米晶體尺寸的減小，由于其表面懸掛鍵密度的增加，其非輻射復合速率也增大，從而輻射復合速率隨著硅納米晶體尺寸的減小先升高后降低(圖4d)。前者是由量子限域效應引起的，而后者是由于在非常小的硅納米晶體中電子會具有更高的能量從而隧穿通過表面勢壘層(圖4a)，導致了輻射復合速率的降低。因此，硅納米晶體的最佳熒光量子效率出現(xiàn)于特定尺寸的納米晶體中，并且具有最佳熒光量子效率的硅納米晶體尺寸隨表面配體的不同而不同(圖4b)。這表明硅納米晶體的發(fā)光特性同時受到量子限域效應和表面效應的影響。

此外，硅納米晶體的表面態(tài)本身也可以成為有效的發(fā)光中心。Pi等[38]發(fā)現(xiàn)，氧化在硅納米晶體表面引入的缺陷態(tài)能夠使納米晶體發(fā)出藍光。Dasog等[49]通過在硅納米晶體表面引入含氮的配體，使硅納米晶體能夠發(fā)出藍光。通過調控硅納米晶體表面的氧化態(tài)和含氮配體，制備了發(fā)光顏色從藍色到黃色可調的硅納米晶體[50]。Li等[51]近期采用1,2,3,4-四氫卡唑-4-酮(1,2,3,4-tetrahydrocarbazol-4-one)對硅納米晶體進行表面改性，獲得了發(fā)光波長為555 nm、熒光量子效率高達90%的硅納米晶體，其熒光壽命在ns級，遠小于硅納米晶體自身發(fā)光的熒光壽命(μs級)，表明其發(fā)光機理為表面態(tài)發(fā)光，其發(fā)光中心為配體引入的表面態(tài)。此外，Li等[51]發(fā)現(xiàn)，通過改變硅納米晶體表面的配體，可以獲得不同發(fā)光波長的硅納米晶體。

圖4 氫化硅烷化引入的配體在硅納米晶體表面形成電子勢壘的示意圖(a)，十二烯和己烯表面改性的硅納米晶體的量子效率隨尺寸的變化關系(b)，十二烯表面改性的硅納米晶體的熒光量子效率隨晶體尺寸的變化關系(c)，輻射復合速率和非輻射復合速率隨硅納米晶體尺寸的變化關系[35](d)Fig.4 Schematic of the electron tunneling through an energy barrier formed by the coating of a silicon nanocrystal (a), PL quantum yields of dodecene-hydrosilylated and hexene-hydrosilylated silicon nanocrystals with different sizes (b), dependence of the PL quantum yield of dodecene-hydrosilylated silicon nanocrystals on nanocrystal sizes (c), dependence of the radiative and nonradiative recombination rate on the bandgap for dodecene-hydrosilylated silicon nanocrystals[35](d)

3.3 摻雜效應

對于半導體材料，摻雜是調控其電學和光學性能的重要手段。與體硅材料類似，硅納米晶體也需要通過摻雜來調控其光電特性。然而由于量子限域效應和表面效應，硅納米晶體的摻雜比體材料更具挑戰(zhàn)[52]。同時摻雜也會給硅納米晶體帶來新的特點，如近紅外發(fā)光、寬光譜吸收和局域表面等離子體共振(LSPR)效應等，使其在紅外發(fā)光和紅外光電探測等領域具有巨大的應用前景。目前，對硅納米晶體摻雜的研究主要集中在鑲嵌于氧化硅介質中的硅納米晶體和冷等離子體法制備的獨立存在的硅納米晶體。

Pi等[29]研究了硼、磷摻雜對獨立存在的硅納米晶體的光致發(fā)光性能的影響。圖5a為剛制備和在空氣中氧化5 d的尺寸約為3.6 nm的未摻雜和磷摻雜的硅納米晶體的光致發(fā)光譜，從圖中可以看出，當磷摻雜的濃度較低時(如0.06%)，硅納米晶體的光致發(fā)光強度較未摻雜時有所增強。這是由于低濃度的磷摻雜能夠鈍化硅納米晶體表面的懸掛鍵，減少懸掛鍵引起的非輻射復合，進而提高了硅納米晶體的光致發(fā)光強度；而當磷摻雜的濃度進一步增大時，硅納米晶體的光致發(fā)光強度開始減弱，此時較多的磷原子能夠進入硅納米晶體內部，從而導致了電子-空穴對的俄歇復合。日本神戶大學的Fujii等[53]和南京大學的Xu等[54]在磷摻雜的鑲嵌于氧化硅中的硅納米晶體中也觀察到類似的結果。而對于硼摻雜的硅納米晶體，隨著硼摻雜濃度的增大，剛制備和氧化后的硅納米晶體的光致發(fā)光強度都逐漸減弱(圖5b)。類似的結果在硼摻雜的鑲嵌于氧化硅介質中的硅納米晶體中也得到證實[55-58]。這主要是由硼摻雜引起的俄歇復合和應力產(chǎn)生的缺陷態(tài)導致的發(fā)光淬滅。通常，這種效應只有在摻硼濃度大于0.05%時才較為明顯。但是，Puthen等[59]和Hiller等[60]發(fā)現(xiàn)，在硼摻雜濃度非常低時也能夠增強硅納米晶體的光致發(fā)光特性，他們認為這也是由于低濃度的硼摻雜能夠鈍化硅納米晶體表面的懸掛鍵。

圖5 磷摻雜(a)和硼摻雜(b)的獨立存在的硅納米晶體的光致發(fā)光譜[29]，磷摻雜的鑲嵌于氧化硅介質中的硅納米晶體的近紅外光致發(fā)光譜(c)，磷摻雜的硅納米晶體的近紅外發(fā)光機理[16](d)Fig.5 PL spectra of P-doped (a) and B-doped (b) freestanding silicon nanocrystals[29], near-infrared PL spectra of P-doped silicon nanocrystals embedded in SiO2(c), schematic of the near-infrared light emission mechanism in P-doped silicon nanocrystals[16](d)

摻雜不僅能夠改變硅納米晶體的光致發(fā)光強度，還能夠調節(jié)其發(fā)光峰位。圖5c為磷摻雜的鑲嵌于氧化硅中的硅納米晶體在近紅外光波段的光致發(fā)光譜。相比于未摻雜的硅納米晶體，磷摻雜的硅納米晶體在波長約為1200 nm處出現(xiàn)光致發(fā)光峰，其峰強在一定范圍內隨磷摻雜濃度的增大而增強[16]，這是由磷摻雜引入的雜質能級引起的光致發(fā)光[15]。作者課題組[61]通過第一性原理計算表明，磷摻雜會在硅納米晶體中引入靠近導帶底的雜質能級，并且雜質能級能夠成為有效發(fā)光中心。硅納米晶體價帶中受激躍遷的電子會通過弛豫過程占據(jù)磷摻雜引入的雜質能級，進而和價帶頂部的空穴復合，發(fā)出近紅外波段的光，如圖5d所示。此外，F(xiàn)ujii等[9]研究表明，硼和磷共摻雜的硅納米晶體也具有光致發(fā)光特性，并且發(fā)光波長隨摻雜濃度和納米晶體尺寸的變化在0.85～1.8 eV之間可調。實驗和理論計算結果表明硼和磷共摻雜會在硅納米晶體的價帶頂和導帶底附近分別引入受主和施主能級，并成為有效的發(fā)光中心[62, 63]。由于受主和施主能級的位置會隨硼和磷的摻雜濃度及硅納米晶體尺寸的變化而變化，因此硅納米晶體的發(fā)光波長在近紅外到可見光波段可調。

局域表面等離子體共振(LSPR)是納米晶體中自由載流子與電磁場的共振作用，它通常發(fā)生于貴金屬(如金和銀)的納米晶體中。近年來人們發(fā)現(xiàn)LSPR效應也存在于納米半導體材料中[64]，這引起了人們對經(jīng)典半導體硅的納米晶體的LSPR性能的廣泛探索(圖6a)[32]。2013年Rowe等[65]首次證實了磷摻雜的硅納米晶體具有LSPR效應。圖6b所示為尺寸約為6.5 nm的磷摻雜的硅納米晶體的FTIR圖譜。相比于未摻雜的硅納米晶體，磷摻雜的硅納米晶體在中紅外區(qū)域(0.07～0.3 eV)出現(xiàn)共振吸收峰，其峰位隨磷摻雜濃度的增大而藍移。2015年作者課題組[32]和Kramer等[66]在硼、磷摻雜的硅納米晶體中都觀察到了LSPR效應。圖6c顯示了尺寸約為7.5 nm的硼摻雜的硅納米晶體的FTIR圖譜，硼摻雜后硅納米晶體在中紅外波段出現(xiàn)了顯著的共振吸收峰。和金或銀的納米晶體類似，摻雜的硅納米晶體的LSPR能量也可以近似用Drude模型描述，如式(5)所示[67]：

式中N為自由載流子濃度，e為電子電量，ε0為真空介電常數(shù)，m*為電子或空穴的有效質量，ε∞為硅納米晶體的高頻介電常數(shù)，ε∞=1+10.7/(1+(1.84/d)1.18) (d為硅納米晶體的直徑)，εm為環(huán)境的介電常數(shù)，Γ為載流子衰減常數(shù)。作者課題組的研究表明[32]，硼摻雜比磷摻雜具有更高的載流子激活效率，同時硼摻雜的硅納米晶體具有更好的抗氧化性，因此硼摻雜能夠更有效地調控硅納米晶體的LSPR性能。此外，作者課題組還通過緊束縛近似(tight-binding)理論研究了尺寸效應對摻雜硅納米晶體LSPR性能的影響[67]，結果表明：隨著摻雜的硅納米晶體尺寸的減小，其LSPR能量逐漸藍移(如圖6d所示)。同時，對于尺寸為4 nm以上的硅納米晶體，其內部至少需要10個雜質原子才能夠產(chǎn)生LSPR效應。作者課題組進而在實驗中驗證了摻雜硅納米晶體的LSPR能量隨尺寸的變化規(guī)律[31]。圖6e為不同尺寸的硼摻雜的硅納米晶體的FTIR圖譜，從圖中可以看出，隨著硅納米晶體尺寸的減小，其LSPR能量逐漸藍移；而當硅納米晶體的尺寸非常小時(如約2.4 nm)，它不再具有LSPR效應。這是由于小尺寸的硅納米晶體具有強烈的表面散射作用，使自由載流子在其表面的集體振蕩發(fā)生淬滅。

圖6 硼和磷摻雜的硅納米晶體的LSPR示意圖(a)，磷摻雜(b)和硼摻雜(c)的硅納米晶體的FTIR圖譜[32]，不同尺寸的磷摻雜的硅納米晶體的LSPR峰位隨摻雜濃度的變化關系[67](d)，不同尺寸的硼摻雜的硅納米晶體的FTIR圖譜[31](e)Fig.6 Schematic diagram of the LSPR of B- and P-doped silicon nanocrystals (a)，F(xiàn)TIR spectra of P-doped (b) and B-doped (c) silicon nanocrystals[32]， relationship between the LSPR peaks and dopant concentrations for P-doped silicon nanocrystals with different sizes[67] (d)，F(xiàn)TIR spectra of B-doped silicon nanocrystals with different sizes[31] (e)

4 硅納米晶體在光電器件中的應用

硅納米晶體由于具有獨特的光電特性、無毒性以及和現(xiàn)有硅基集成工藝良好的兼容性，故能夠廣泛應用于諸多領域，如記憶存儲[68, 69]、生物成像[70, 71]、鋰離子電池[72, 73]、太陽能光伏[74-82]、發(fā)光器件[83-93]、光電探測器[4, 94-96]等。以下主要介紹目前硅納米晶體在太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)和光電探測器等光電器件中應用的研究進展和前景。

4.1 硅納米晶體在太陽能電池中的應用

目前，硅納米晶體在太陽能電池中的應用主要有以下兩種形式。一種是將硅納米晶體的墨水與傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池結合，利用硅納米晶體薄膜的減反射和下轉換作用提高太陽能電池效率[97, 98]。另一種是利用硅納米晶體制備新結構太陽能電池，如硅納米晶體鑲嵌在氮化硅[74]、氧化硅[99]或碳化硅[100]中的太陽能電池；硅納米晶體的肖特基結太陽能電池[101]；硅納米晶體的染料敏化太陽能電池[102]；硅納米晶體和有機分子雜化太陽能電池[103]等等。

對于傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池，提高其效率的途徑之一就是制備優(yōu)質的陷光結構減少光的反射、以增加光的透射。2011年，作者課題組將尺寸約為3 nm的硅納米晶體分散于異丙醇中配成硅墨水，通過旋涂的方法在多晶硅太陽能電池表面沉積了一層硅納米晶體薄膜，使其電池效率由16.9%提高到17.5%[75]。這主要是硅納米晶體薄膜的減反作用提高了電池效率(如圖7所示)。隨后，作者課題組利用氫化硅烷化的硅納米晶體制備硅墨水，通過噴墨打印的方法在電池表面形成硅納米晶體薄膜，使太陽能電池的效率由17.2%提高到了17.5%，此時硅納米晶體的下轉換作用和薄膜的減反作用共同促進了電池效率的提高[76]。

圖7 表面旋涂了硅納米晶體薄膜的多晶硅太陽能電池示意圖。太陽的入射光①穿過硅納米晶體薄膜后大部分②進入多晶硅太陽能電池中，而小部分③會被硅納米晶體薄膜反射出去。而在入射光中的短波長光會被硅納米晶體薄膜所吸收④，從而轉化為長波長的光⑤進入多晶硅太陽能電池中[75]Fig.7 Schematic of a solar cell with a silicon-nanocrystal film at the solar cell surface under the irradiation of the sun. Incident light ① is transmitted to the solar cell ②, reflected by the silicon-nanocrystal film ③, or absorbed by silicon-nanocrystals ④. The light absorbed by silicon-nanocrystals is mainly in the short-wavelength region. After absorbing the short-wavelength light silicon-nanocrystals emit red light ⑤[75]

在基于硅納米晶體的新結構太陽能電池中，有機-無機雜化太陽能電池是近年來研究的熱點之一。其優(yōu)點是有機物(共軛高聚物)在可見光區(qū)域有很強的吸收，因此不需要很大的電池厚度，同時有機物與硅納米晶體混合在一起很容易通過液相法成膜。2009年，Liu等[78]將硅納米晶體和聚己基噻吩(P3HT)雜化，制備出有機-無機雜化太陽電池。他們將粒徑分別為3～5 、5～9和10～20 nm的硅納米晶體和P3HT分散于1,2-二氯苯(DCB)中，通過旋涂將混合溶液沉積在襯底上。對退火參數(shù)、金屬電極加工工藝等進行優(yōu)化后得到最高效率為1.47%的太陽能電池。Ding等[81]利用冷等離子體法制備了尺寸約為6 nm的硅納米晶體，將其與P3HT和PTB7分別混合之后旋涂在事先涂有PEDOT:PSS的ITO上，形成雜化太陽能電池。研 究表明，P3HT作為雜化電池的施主材料時，由于其禁帶較寬(2.0 eV)，因此與硅納米晶體混合后在波長大于650 nm時吸收非常弱。相對而言，PTB7的禁帶較窄，因此可以在較長波長下進行吸收。基于硅納米晶體和PTB7的太陽能電池其電池效率可以達到2.2%。Ding等[79]進一步對雜化太陽能電池中硅納米晶體的表面氧化狀態(tài)進行調控，獲得了太陽能電池效率達到3.6%的硅納米晶體和PTB7雜化太陽能電池。除了二元有機-無機雜化太陽能電池，作者課題組還制備了基于硅納米晶體、P3HT和PCBM的三元有機-無機雜化太陽能電池[80]，器件的結構和能級示意圖如圖8所示。由圖可見，硅納米晶體的加入能夠有效提高雜化層的光吸收，同時使雜化層形成級聯(lián)能級(圖8b)，有利于光生載流子的分離和傳輸。相比于只有P3HT和PCBM的有機太陽能電池，加入5%硅納米晶體的三元雜化太陽能電池效率能夠提高40%，達到4.11%。

圖8 硅納米晶體和P3HT、PCBM的復合的三元有機-無機雜化太陽能電池：(a)結構示意圖，(b)器件的能級位置示意圖[80]Fig.8 Silicon-nanocrystal-incorporated ternary hybrid solar cell：(a) structure diagram, (b) energy level diagram[80]

4.2 硅納米晶體在發(fā)光二極管(LED)中的應用

1992年，Koshida等[83]制備了基于多孔硅中的硅納米晶體的LED器件。而后，研究者們也對基于鑲嵌在介質中的硅納米晶體的LED器件開展了研究[84-86]。然而，這類器件由于基質的導電性較差，器件的開啟工作電壓高、工作電流小，光功率密度也很小，因此實際應用性能較差。目前，基于硅納米晶體的LED器件主要采用易于制備膠態(tài)溶液的獨立存在的硅納米晶體。

2010年,Cheng等[87]將硅納米晶體與MEH-PPV的高聚物進行雜化，制備出基于硅納米晶體的有機無機雜化LED，其發(fā)光波長為868 nm，外量子效率為0.6%。之后他們采用不同的有機材料作為電子傳輸層(ETL)對器件結構進行優(yōu)化，包括Alq3、TCTA和CBP，其器件的能級結構如圖9a所示。當采用poly-TPD作為空穴傳輸層、Alq3作為電子傳輸層時，他們獲得了最佳的LED性能(圖9b和9c)，其器件的外量子效率可以達到8.6%[88]。2013年Maier-Flaig等將尺寸約為1.3，1.6和1.8 nm的硅納米晶體與poly-TPD和TPBi制備得到發(fā)光波長從深紅色到橘黃色可調的有機LED，其最高外量子效率為1.1%[89]。

圖9 基于硅納米晶體的有機LED能級位置示意圖(a)，LED的外量子效率隨電流密度的變化(b)，LED的電流密度-電壓曲線和功率密度-電壓曲線[88] (c)Fig.9 Energy level diagram under zero applied bias for devices containing silicon nanocrystals (a), external quantum efficiency versus current density for devices containing either Alq3, TCTA or CBP (b), current density-voltage and optical power density-voltage characteristics for the devices[88](c)

2016年,Yao等[90]制備了一種反型結構的硅納米晶體LED，器件結構和能級圖如圖10a和10b所示。他們采用尺寸約為2.6 nm的硅納米晶體作為發(fā)光層，ZnO作為電子傳輸層，TAPC作為空穴傳輸層，獲得發(fā)光波長為700 nm、外量子效率為2.7%的LED。進一步地，作者課題組研究了界面層(interlayer)對硅納米晶體LED器件性能的影響[91]，制備了結構為ITO/interlayer/PEDOT:PSS/poly-TPD/Si QDs/ZnO/Ag的LED，分別采用了HAT-CN和MoO3作為界面層來改善空穴的注入。結果表明，MoO3能夠更有效地注入空穴，以改善電子和空穴注入不平衡的問題，使制備的LED具有2.38%的外量子效率。此外，作者課題組[92]研究了硅納米晶體表面配體對LED性能的影響，分別使用具有辛基和苯丙基表面配體的硅納米晶體構建了如圖10c所示的器件結構。相比于具有辛基表面配體的硅納米晶體，具有苯丙基配體的硅納米晶體的表面缺陷更少、發(fā)光效率更高，其制備的LED有著更大的電流密度，因此器件的光功率密度較大，可達到0.64 mW/cm2，LED器件發(fā)光在日光燈清晰可見，如圖10d所示。而基于具有辛基配體硅納米晶體的LED由于電子和空穴的注入更為平衡，因此具有更高的外量子效率，可達6.2%。除了有機無機雜化結構的LED，作者課題組也制備了基于硅納米晶體的全無機結構LED，器件結構和能級圖如圖10e和10f所示[93]。在空穴傳輸層NiO和硅納米晶體之間加入了一層Al2O3夾層以抑制空穴對激子的淬滅，獲得了發(fā)光波長在740 nm，外量子效率約為 0.11%的全無機硅納米晶體LED。

圖10 基于硅納米晶體的反型結構LED器件示意圖(a)和能級位置示意圖(b)[90]，具有辛基和苯丙基表面配體的硅納米晶體的LED器件結構和能級位置示意圖(c)，表面具有苯丙基配體的硅納米晶體LED的發(fā)光照片[92](d)，基于硅納米晶體的全無機結構的LED器件結構示意圖(e)和能級位置示意圖 [93](f)Fig.10 Structure (a) and energy level (b) diagrams of a silicon-nanocrystal-based LED with an inverted device structure[90], structure and energy level diagrams of a LED based on silicon nanocrystals with octyl and phenylpropyl ligands (c), photograph of a LED based on silicon nanocrystals with phenylpropyl ligands working under the illumination of overhead fluorescent lamps in a room[92] (d), structure (e) and energy level (f) diagrams of a silicon-nanocrystal-based all inorganic LED[93]

4.3 硅納米晶體在光電探測器中的應用

基于硅納米晶體等環(huán)境友好型納米半導體材料的新一代光電探測器是當前研究的熱點。2014年Lin等[94]采用烯丙基二硫醚改性的硅納米晶體制備了如圖11a所示的光電探測器，該探測器的響應波長在紫外光范圍，并在310 nm時具有最大的光響應度0.02 A/W(如圖11b所示)。由于在硅納米晶體之間，電荷往往是通過躍遷機制進行傳遞的，因而單純以硅納米晶體制備的光電探測器其性能會受限于硅納米晶體之間較差的電荷輸運。將納米半導體材料和具有高遷移率的二維材料如石墨烯復合是實現(xiàn)高性能光電探測的一個重要途徑。2016年作者課題組將經(jīng)過表面改性的硅納米晶體和石墨烯復合，制備了如圖11c所示的硅納米晶體/石墨烯/硅肖特基型光電探測器[4]。結果表明，硅納米晶體和石墨烯之間存在電荷轉移，它能夠有效提高石墨烯和體硅之間肖特基結的內建電場，使光生電子-空穴對能夠更有效地分離，從而提升了探測器的響應度。同時，硅納米晶體的薄膜還具有減反射的作用，能夠降低光探測器表面對入射光的反射，進一步提高器件性能。硅納米晶體在電學和光學兩方面的貢獻使硅納米晶體/石墨烯/硅光電探測器在同類別器件中具有極高的響應度(約0.495 A/W)(如圖11d所示)、極短的響應時間(<25 ns)以及非常優(yōu)異的探測能力(約7.4×109Jones)。此外，由于硼摻雜的硅納米晶體具有從紫外到近紅外光的寬光譜吸收以及在中紅外波段的LSPR效應，基于硼摻雜硅納米晶體的光電探測器還能夠實現(xiàn)近紅外和中紅外波段的光探測。Du等[95]采用硼摻雜的硅納米晶體制備了石墨烯/硼摻雜硅納米晶體/體硅的級聯(lián)結構的肖特基-pn結型光電探測器，其響應波長可以達到將近2 μm的近紅外波段。在1.2 ～1.9 μm波段，器件具有約 0.1 A/W的高響應度以及約為 μs級的響應速度。另外，作者課題組制備了基于硼摻雜硅納米晶體和石墨烯的晶體管型光電探測器，其器件結構如圖11e所示[96]。該器件以硅納米晶體作為光學吸收層，以石墨烯作為電荷傳輸層，在紫外到中紅外的超寬光譜范圍內都具有光電響應(如圖11f所示)。在紫外到近紅外光波段，硅納米晶體中的光生電子被其表面的缺陷態(tài)所捕獲，而光生空穴會轉移到石墨烯中，從而增大了器件的光電響應。在中紅外光波段，硅納米晶體的LSPR能夠增強石墨烯的局域電場，從而增強了石墨烯對中紅外光的吸收，提高了器件的光電響應。

圖11 基于硅納米晶體的光電探測器結構示意圖(a)和響應度隨波長的變化(b)[94]，硅納米晶體/石墨烯/硅肖特基型光電探測器結構示意圖(c)和響應度隨波長的變化(d)[4]，硼摻雜硅納米晶體和石墨烯的晶體管型光電探測器結構示意圖(e)和響應度隨波長和光功率密度的變化(f)[96]Fig.11 Structure diagram (a) and the dependence of the responsivity on the illumination wavelength (b) of a silicon-nanocrystal-based photodetector[94], structure diagram (c) and the dependence of the responsivity on illumination wavelength (d) of a silicon-nanocrystal/graphene/silicon Schottky-junction photodetector[4], structure diagram (e) and the dependence of the responsivity on the illumination wavelength and power density (f) of a B-doped silicon-nanocrystal/graphene phototransistor[96]

5 結 語

硅納米晶體因其獨特的光電性能和優(yōu)秀的環(huán)境相容性在新型光電器件領域展示出了重要的應用前景。其性質顯著依賴于尺寸、表面狀態(tài)和摻雜，三者的有機調控對獲得具有理想光電特性及優(yōu)異器件性能的硅納米晶體至關重要。目前經(jīng)過表面改性的硅納米晶體仍面臨著表面缺陷較多、電荷傳輸較差的問題，因此需要進一步探索更有效的表面改性手段。同時，對于摻雜的硅納米晶體目前也鮮有有效的表面改性方法，這也限制了摻雜的硅納米晶體在器件中的進一步應用。因此，對摻雜硅納米晶體的表面改性的探索也將是今后重要的發(fā)展方向。相信隨著在硅納米晶體的性能調控方面取得更大突破，硅納米晶體將能更全面地應用于高性能的太陽能光伏、發(fā)光器件、生物傳感、光電探測等光電器件及面向可穿戴、可生物集成的柔性器件。