水基壓裂液低溫破膠機(jī)理與發(fā)展應(yīng)用

吳 磊

西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安 710065

低溫油氣藏的壓裂改造一直是油氣田開發(fā)的重要難題之一。采用常規(guī)水基壓裂液破膠劑對壓裂液進(jìn)行破膠時(shí)，由于受到地層溫度的限制，壓裂后破膠難度大，水化液黏度高，造成液體的返排率低，地層傷害嚴(yán)重，導(dǎo)致壓裂效果差。采用傳統(tǒng)工藝時(shí)需要加大破膠劑的用量，不僅增加了成本，而且易使壓裂液提前破膠而失去輸送支撐劑的能力，導(dǎo)致施工失敗。進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國對特種油氣藏的開發(fā)不斷深入，針對低溫、淺層油氣田的壓裂液破膠技術(shù)取得了一定的進(jìn)展，并且已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)中，常用的破膠劑有生物酶破膠劑、氧化破膠劑和膠囊破膠劑。生物酶作為破膠劑存在pH受限制、儲藏條件苛刻、成本高昂等問題，難以大規(guī)模推廣使用[1-2]；單一的氧化破膠劑在低溫下不能快速破膠，需要使用促進(jìn)劑促進(jìn)過硫酸鹽的分解[3-4]；膠囊破膠劑會使破膠劑延遲釋放，囊芯材料為生物酶和強(qiáng)氧化劑，有效成分低，控制釋放效果不佳[5-6]。低溫條件下壓裂液在完成攜砂任務(wù)后能否快速破膠返排是衡量低溫破膠劑性能的關(guān)鍵因素。

1 氧化破膠劑的作用機(jī)理及應(yīng)用

氧化破膠劑過硫酸鹽常采用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸納等。過硫酸鹽的破膠原理是過硫酸根分解產(chǎn)生自由基，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化斷裂[7]。溫度高于50 ℃時(shí)，產(chǎn)生游離氧和酸，降低凍膠的pH，共同破壞凍膠結(jié)構(gòu)，使凍膠降解破膠，達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)[8]，且溫度越高，過硫酸鹽的反應(yīng)活性越強(qiáng)，破膠越徹底；溫度低于50 ℃時(shí),由于缺少足夠的能量產(chǎn)生自由基，造成反應(yīng)速度緩慢，破膠性能明顯降低[7-10]。所以要使過硫酸鹽破膠劑低溫破膠壓裂液，需要采用適合活化過硫酸鹽的促進(jìn)劑。

1.1 金屬或金屬螯合物的活化作用

金屬及其金屬螯合物例如鐵或鐵螯合物促進(jìn)過硫酸鹽反應(yīng)的原理如下：

活化過硫酸鹽可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的硫酸根自由基(SO4·)，自由基有1對孤對電子，具有很強(qiáng)的氧化能力。Fe2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Co2+、Ce2+等過渡金屬離子及其衍生物都能在低溫條件下一定程度地活化過硫酸鹽[11-13]。利用這種活化作用，王繼鵬等[14]以檸檬酸螯合Fe2+為活化劑，加入硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉形成氧化還原體系活化過硫酸鹽。宴井春[15]在堿性環(huán)境下采用比表面積大、分散性好的氫氧化亞鐵溶膠高效活化過硫酸鹽。

1.2 多種體系的活化作用

我國較早便開始研究以氧化劑體系為主的低溫破膠劑，發(fā)現(xiàn)相比單一的氧化劑體系，選擇合理的多種體系復(fù)合可以促進(jìn)過硫酸鹽反應(yīng)。通過分子之間的誘導(dǎo)效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)的作用,雙氧化劑破膠體系(如過硫酸鉀/過氧化氫)、氧化還原破膠體系(如過硫酸鉀/亞硫酸鈉、過硫酸鉀/亞硫酸鐵)和三元復(fù)合體系破膠劑(如過硫酸鉀/過氧化氫/亞硫酸鈉)都可以在低溫下一定程度快速破膠，現(xiàn)場應(yīng)用取得了良好的效果[16]。延長油田安定區(qū)塊油藏埋藏深度平均為1 100 m，儲層溫度為33～48 ℃，采用過硫酸銨/亞硫酸鈉氧化-還原破膠體系，生產(chǎn)結(jié)果顯示壓裂液返排率高，壓裂增產(chǎn)效果明顯[17]。白音查干油田采用氧化還原體系進(jìn)行19口井的壓裂施工，平均井深1 458～1 473 m，壓裂后平均返排率為86.5%，平均單井累計(jì)增油126.2 t[18]。

1.3 表面活性劑的活化作用

表面活性劑可以活化過硫酸鹽。ELLOY等[19]對潛在能活化過硫酸鹽的表面活性劑進(jìn)行研究和篩選，通過檢測探針化合物硝基苯和六氯乙烷的損失量來確定相對生成的氫氧自由基、還原劑和親核物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，潛在的表面活性劑中大約有一半可以在堿性條件下一定程度活化過硫酸鹽，其中陽離子表面活性劑Ethoduomeen T/25最具效果。劉洪升等[20]采用多元醇表面活性劑活化過硫酸鹽，發(fā)現(xiàn)在30～50 ℃及堿性條件下，復(fù)合破膠體系可使壓裂液在12 h內(nèi)徹底破膠，液體返排率高。中原油田使用該破膠劑進(jìn)行破膠作業(yè)，壓裂后壓裂液返排及時(shí)，儲層傷害小，增產(chǎn)幅度大。

2 生物酶破膠的作用機(jī)理及應(yīng)用

生物酶破膠機(jī)理為：生物酶破膠劑中的β-D-甘露聚糖內(nèi)切酶和α-D-半乳糖苷酶，可分別使水基壓裂液植物胍膠半乳甘露聚糖中甘露糖主鏈的β-1，4-糖苷鍵和主鏈連接半乳糖取代基的α-1，6-糖苷鍵發(fā)生水解斷裂，將胍膠聚合物半乳甘露聚糖分解為非還原性的水溶性單糖和二糖，使其易于返排，從而大幅降低聚合物對地層的損害[21-24]。

我國在將生物酶技術(shù)應(yīng)用于壓裂液破膠方面的研究起步較晚，易紹金[25]在國外研究成果的基礎(chǔ)上，研發(fā)出了生物破膠酶。相比其他破膠方式，生物酶破膠具有高效性，能在短時(shí)間內(nèi)以較低濃度將大量胍膠徹底降解，并且可以在作業(yè)時(shí)間一定時(shí)通過控制酶的濃度來控制破膠速度。雖然生物酶破膠是一種較好的破膠方式，但是高溫、高pH會使酶失去活性。近年來科研人員開始對生物酶進(jìn)行改性研究。尤佳等[26]在腸桿菌N18的基礎(chǔ)上研發(fā)了耐低溫復(fù)合酶MEMA10，MEMA10在20～60 ℃下具有活性，pH為3.0～8.0時(shí)生物酶的活性穩(wěn)定，pH適應(yīng)范圍廣。與其他類型的破膠劑相比，低溫生物酶破膠劑具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，已被用于油田生產(chǎn)。美國Grayburg-Jackson油田使用改性的生物酶破膠劑進(jìn)行破膠作業(yè)，壓裂處理的59口井的產(chǎn)量明顯提高[27]。長慶油田在鄂爾多斯盆地蘇力格氣田8口井、西峰油田20口井的壓裂中使用生物酶破膠劑GLZ-1破膠，油井返排率在65%以上，產(chǎn)量提高0.53 t/d，氣井平均返排率達(dá)到90.2%[28]。延長油田志丹油區(qū)使用生物酶破膠劑SH-2進(jìn)行了10井次壓裂，返排率大于65%，累計(jì)增油421.9 t，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[29]。采用改性的低溫生物酶進(jìn)行破膠可以有效減少殘?jiān)岣叻蹬怕?，pH適應(yīng)范圍廣，可達(dá)到增產(chǎn)的目的。

3 復(fù)合型破膠劑的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用

過硫酸鹽作為破膠劑，在低溫下的殘?jiān)亢头蹬判Ч惶硐?，需要加入促進(jìn)劑。而生物酶破膠劑作為一種綠色環(huán)保型破膠劑，雖然生產(chǎn)成本過高，適用范圍有局限性，但在降低壓裂液破膠殘?jiān)?、減少地層傷害方面與氧化破膠劑相比有獨(dú)到之處。近年來對不同破膠方式的復(fù)合研究取得了一定的成果。趙怡[30]在溫度為20～50 ℃、pH為7.5～9的條件下對國內(nèi)生物酶破膠劑進(jìn)行了篩選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過生物破膠酶間的復(fù)配，破膠性能更優(yōu)良，可以有效降低破膠液殘?jiān)?，并且減輕巖心傷害，耐剪切性能也得到提高。復(fù)配生物酶所需的破膠劑濃度不到氧化破膠劑過硫酸銨的1/50，殘?jiān)考s為過硫酸銨的1/2，巖心傷害率比過硫酸銨降低30%。王滿學(xué)等[31]研究發(fā)現(xiàn)，溫度低于50 ℃時(shí)，生物酶SUN-1/過硫酸銨復(fù)合破膠劑比過硫酸銨單劑對壓裂液的破膠時(shí)間減少了近43%，殘?jiān)到庀陆盗?4.6%，對支撐劑導(dǎo)流能力的傷害下降了近60%，巖心傷害下降近43%。張芳[32]將BREAK生物酶破膠劑與過硫酸銨復(fù)合制備破膠劑，在長慶油田隴東區(qū)域?qū)β裆钤? 600～2 900 m、溫度為50～80 ℃的24口井進(jìn)行現(xiàn)場施工，現(xiàn)場平均返排率為79.59%，降低了壓裂液對地層的污染?，F(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明復(fù)合破膠劑的破膠效果較好，破膠后殘?jiān)枯^少，可有效降低液體黏度和殘?jiān)俊?/p>

4 結(jié)論

1)過硫酸鹽成本低廉，使用范圍廣泛。過硫酸鹽氧化破膠劑低溫破膠時(shí)應(yīng)選擇合理的活化方式，否則活化過硫酸鹽時(shí)能耗高，副反應(yīng)增多，氧化劑利用率低。氧化破膠劑在生產(chǎn)過程中可能會與反應(yīng)物如管材、地層基質(zhì)和烴類等發(fā)生反應(yīng)，生成與地層不配伍的污染物。

2)生物酶破膠劑對地層的傷害較低，安全環(huán)保。但是生物酶主要是通過基因重組、菌種篩選、克隆、基因表達(dá)、微生物發(fā)酵以及純化精制而成，工藝復(fù)雜，批量生產(chǎn)成為難題，小規(guī)模應(yīng)用時(shí)成本過高。實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要注意生物破膠酶與各種壓裂液添加劑的配伍性，有些物質(zhì)對其活性有影響, 甚至使其失活。而且生物酶需要在低溫環(huán)境中運(yùn)輸儲存，保質(zhì)期短。未來應(yīng)進(jìn)一步提高相關(guān)生物酶制劑的性能和使用范圍，降低使用濃度，并將酶制劑進(jìn)行集約化、規(guī)模化生產(chǎn)，降低其生產(chǎn)成本。

3)選擇合適的生物酶與過硫酸鹽復(fù)合，可以相互促進(jìn)，達(dá)到快速破膠返排的目的。但是需要考慮破膠劑復(fù)配的比例以及破膠劑之間的配伍性問題，若復(fù)配失敗會產(chǎn)生大量的壓裂液殘?jiān)?，影響壓裂效果?/p>