不同種類有機添加劑對鉛酸蓄電池性能的影響

王倩，史俊雷，石潤波

（ 駱駝集團蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

木質(zhì)素和人工合成膨脹劑等有機添加劑作為鉛酸蓄電池負極膨脹劑，在負極活性物質(zhì)中主要起表面分散劑作用，對負極最突出的貢獻就是顯著提升了負極在低溫下的高倍率放電性能[1]。當膨脹劑被添加到負極活性物質(zhì)中時，由于它的表面吸附作用，它可以有效地防止充放電循環(huán)過程中負極活性物質(zhì)的收縮[2-4]。在放電電流一定的條件下，負極活性物質(zhì)中加入一定含量的膨脹劑，有助于降低其極化電流密度，因此在大電流放電時，負極板極化程度降低，會有效延緩負極電位的快速上升，從而達到提升負極低溫放電能力的目的[5-6]。同時，幾乎所有的有機添加劑對電池充電接受性能都有抑制作用，被木質(zhì)素和人工合成膨脹劑等高分散性物質(zhì)吸附的 PbSO4晶體的結(jié)構(gòu)得到細化[7-8]，從而形成多維高孔率結(jié)構(gòu)，但正是這種多維高孔率結(jié)構(gòu)在提升負極板放電深度的同時，為充電時 PbSO4的溶解帶來了更多阻礙，進而對負極的充電接受能力產(chǎn)生抑制作用[10-11]。

目前，對木質(zhì)素等有機添加劑的選擇仍然以經(jīng)驗居多，因此選擇既有利于提升低溫高倍率放電性能又同時對充電接受能力沒有明顯抑制作用的木質(zhì)素是極其困難的[9]?，F(xiàn)當下，行業(yè)內(nèi)木質(zhì)素及其磺酸鹽類產(chǎn)品種類繁多，成分復雜，加之人工合成萘磺酸鹽系列膨脹劑層出不窮，導致鉛酸蓄電池生產(chǎn)廠家對有機添加劑的選擇更加困難。大量研究結(jié)果表明，當添加的木質(zhì)素所占的質(zhì)量分數(shù)為 0.2 %時，木質(zhì)素在鉛酸蓄電池負極板中能發(fā)揮較好的作用[8,12]。在此基礎上，筆者以鉛酸蓄電池行業(yè)內(nèi)主流的 13 種負極有機添加劑作為研究對象，對不同種類木質(zhì)素對鉛酸蓄電池負極性能的影響進行研究，篩選出針對充電接受和低溫高倍率放電性能較為有利的膨脹劑種類，從而為膨脹劑的研究和選擇提供指導依據(jù)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

所用儀器和試劑有：Digatron BTS-600 電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），BTS-5V/20A 新威電池檢測系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），WD4005S 高低溫試驗箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗設備有限公司），木質(zhì)素 G、J、K、L、M、N、P、T、W、Q（外購），人工合成膨脹劑 H、I、R 等（外購）。

1.2 單體電池的制備

實驗電池為 2 V 3 Ah 富液單體電池，采用3+/2- 極群組結(jié)構(gòu)，由負極限制容量（單片負極板的涂膏量為 15 g ± 0.1 g）。按每組 6 只，共制備10 組單體電池，而且每組負極板配方中分別含有第 1.1 節(jié)中所述添加劑（添加劑所占質(zhì)量分數(shù)均為 0.2 %）。用 PE 隔板包封負極，隔離正、負極板，統(tǒng)一采用中溫高濕固化工藝固化負極板。采用 3 次換酸的內(nèi)化成工藝，其中化成用的電解液為添加 ω(Na2SO4）=1.1 % 的密度為 ρ=1.190 g/cm3的硫酸溶液，3 次換酸工藝采用的電解液均為添加ω(Na2SO4）=1.1 % 的密度為 ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3 電池性能測試方法

（1）充電接受性能測試：電池充電至 100 %荷電狀態(tài)后 1 h 內(nèi)，按照 I = I10放電 5 h；然后靜置 1 h，采用 2.4 V 恒壓充電 10 min。

（2）-18 ℃ 低溫高倍率放電性能測試：電池充電至 100 % 荷電狀態(tài)后 1～3 h 內(nèi)，將電池置入-18 ℃ 低溫箱，靜置 12 h 以上；然后取出電池，按照 Icc= 24 A 的電流進行放電，放電終止條件為U ＜ 1.2 V。

（3）20 小時率容量測試：電池化成結(jié)束后，將其在 25 ℃ 條件下按照 I = 0.15 A 的電流進行放電，其放電終止條件為 U ＜ 1.75 V（取 3 次 C20測試最大值）。

（4）1 小時率容量測試：電池化成結(jié)束后，在 25 ℃ 條件下按照 I = 2.3 A 進行放電，其放電終止條件為 U ＜ 1.6 V。

（5）90 %～60 % SOC 下充電接受能力測試：首先，電池在滿充電狀態(tài)下，以 I = 2×I20恒流放電 1 h 至 90 % 荷電狀態(tài)；接著，在 2.4 V 條件下恒壓充電 10 min，將 90 % 荷電時 10 min 內(nèi)實際充入電量按照 I = 2×I20恒流完全放電，再以 I = 2×I20恒流放電 1 h 至 80 % 荷電狀態(tài)；然后，在 2.4 V 條件下恒壓充電 10 min。70 %～60 % 荷電態(tài)測試以此類推。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類有機添加劑電池性能測試

2.1.1 活性物質(zhì)利用率

通過表1 和圖 1 可以看出：雖然添加量均為0.2 %（添加劑所占質(zhì)量分數(shù)），但是由于添加劑的種類不同，電池的活性物質(zhì)利用率表現(xiàn)出一定程度的差異。雖然 20 小時率容量測試中負極活性物質(zhì)利用率均達到 64 % 以上，最高可達 5.33 %，而且1小時率容量測試中負極活性物質(zhì)利用率也達到32.70 %～44.30 % ，但是木質(zhì)素 G、木質(zhì)素 M 和合成膨脹劑 H 作為負極膨脹劑時，負極的活性物質(zhì)利用率表現(xiàn)較差，說明不同種類的有機添加劑對電池容量的影響程度不同。

表1 20 小時率和 1 小時率容量測試結(jié)果

圖1 電池的活性物質(zhì)利用率

2.1.2 充電接受能力

由表2 和圖 2 可以看出，不同種類的有機添加劑對電池充電接受能力的抑制程度不同。木質(zhì)素G、M、N、P、Q 和合成膨脹劑 H 作為負極膨脹劑時，對充電接受能力的抑制程度較小，因此電池有較大的充電電流和充電電量。當需要針對充電接受單項來提升鉛酸蓄電池性能時，推薦選擇這 6 種添加劑作為負極膨脹劑。

表2 充電接受性能測試數(shù)據(jù)匯總

圖2 電池的充電接受能力

2.1.3 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能

由表3 和圖 3 可以看出，不同種類的添加劑對電池低溫高倍率放電性能的貢獻程度差別顯著。其中，木質(zhì)素 G、J、W 和合成膨脹劑 I、R 作為負極膨脹劑時，電池的低溫高倍率放電性能上升效果顯著，放電深度較大；而木質(zhì)素 K、P、Q 的添加，對提升電池低溫性能沒有發(fā)揮膨脹劑應有的顯著效果。

表3 低溫高倍率放電性能測試數(shù)據(jù)匯總

圖3 電池低溫高倍率放電能力

2.1.4 90 %～60 % SOC 下充電接受能力

通過表4 可以看出，選用合成膨脹劑 H 時，電池在 1 s 電流上表現(xiàn)出色，因此對初期充電電流有嚴苛要求時可選擇該添加劑。其次，木質(zhì)素 G、L、M、N、P、Q、R 作為負極膨脹劑時，電池的動態(tài)充電接受性能較好，有較大的充電電流和充電電量。

2.2 單一木質(zhì)素不同添加量電池性能測試

經(jīng)過以上研究，平衡負極各項性能發(fā)現(xiàn)，添加劑所占的質(zhì)量分數(shù)為 0.2 % 時，當選擇木質(zhì)素 G 作為負極膨脹劑時，電池在充電接受性能、低溫高倍率放電性能和動態(tài)充電接受性能上的表現(xiàn)均較好。 因此，進一步對木質(zhì)素 G 的添加量不同（其ωG分別為 0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %）時的電池的電化學性能進行研究。

2.2.1 活性物質(zhì)利用率

如圖 4 所示，隨著負極板中木質(zhì)素 G 添加量的增加，活性物質(zhì)利用率呈現(xiàn)增加趨勢。這可能與木質(zhì)素在負極板中的溶解造孔作用有關。隨著木質(zhì)素含量的增加，溶解造孔作用增強，形成的 PbSO4晶體結(jié)構(gòu)更加細化，因此電池放電時的極化電流密度降低，從而提升了放電深度，增加了電池容量。

圖4 不同木質(zhì)素 G 添加量下的活性物質(zhì)利用率

表4 90 %～60 % SOC 動態(tài)充電接受測試數(shù)據(jù)匯總

2.2.2 充電接受能力

如圖 5 所示，電池的充電接受能力與木質(zhì)素 G的添加量呈現(xiàn)出拋物線似的負相關關系。當添加的木質(zhì)素 G 的質(zhì)量分數(shù)為 0.1 % 時，電池的充電接受能力最好，但是隨著木質(zhì)素添加量的增加，充電接受能力越來越容易被抑制。在木質(zhì)素 G 的質(zhì)量分數(shù)由 0.1 % 增加至 0.2 % 時，電池充電接受能力得到了良好的保持，下降幅度非常小。

圖5 木質(zhì)素對充電接受能力的影響趨勢擬合曲線

2.2.3 低溫高倍率放電性能

如圖 6 所示，隨著木質(zhì)素 G 添加量的增加，電池低溫高倍率放電性能呈現(xiàn)出先升后降趨勢。在木質(zhì)素 G 的質(zhì)量分數(shù)ωG從 0.1 % 增加至 0.3 % 時，電池的低溫高倍率放電性能也不斷得到提升，但當添加量過大時，電池的低溫性能急劇下降。這是由于添加的木質(zhì)素含量過多，負極活性物質(zhì)的比表面積過于膨脹，從而降低了活性物質(zhì)之間的結(jié)合力，對電池低溫高倍率放電性能產(chǎn)生了極為不利的影響[1]。在此，推薦ωG為 0.2 %～0.3 %。

圖6 木質(zhì)素對低溫高倍率放電性能的影響趨勢擬合曲線

2.2.4 90 %～60 % SOC 下充電接受能力

如圖 7 所示，在 90 %～60 % SOC下，隨著木質(zhì)素含量增加，無論是電池的 1 s 電流，60 s 電流還是 10 min 電量均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。這與木質(zhì)素對室溫充電接受能力的影響趨勢基本保持一致。

圖7 不同添加量下木質(zhì)素對 90 %～60 % SOC 下充電接受能力的影響趨勢曲線

3 結(jié)論

（1）不同種類的木質(zhì)素對電池充電接受的抑制程度不同。針對 13 種不同種類的有機膨脹劑，對充電接受性能的抑制程度為 I ＞ R ＞ J ＞ T ＞ W ＞ K＞ L ＞ G ＞ H ＞ P ＞ Q ≈ M ＞ N。由于木質(zhì)素 G、M、N、P、Q 和合成膨脹劑 H 作為負極膨脹劑，對充電接受能力的抑制程度較小，若只考慮提升充電接受性能時，推薦選擇這 6 種添加劑作為負極膨脹劑。

（2）不同種類的木質(zhì)素對低溫性能的貢獻程度差別顯著。從對低溫高倍率放電性能的提升效果看，影響順序為 R ＞ I ＞ W ＞ G ＞ J ＞ T ＞ M ＞ L ＞ H＞ N ＞ K ＞ P ＞ Q。其中，木質(zhì)素 G、J、W 和合成膨脹劑 I、R 作為負極膨脹劑，對低溫高倍率放電性能的提升效果顯著，因此針對提升低溫性能時，推薦選擇這 5 種添加劑作為負極膨脹劑，而應規(guī)避選擇使用木質(zhì)素 K、P、Q。同時，也說明人工合成膨脹劑對電池低溫性能的提升效果要優(yōu)于傳統(tǒng)工藝制造的木質(zhì)素。

（3）在電池的 1 s 電流上，人工合成膨脹劑 H有顯著作用，因此對動態(tài)充電接受的初期充電電流有嚴苛要求時可選擇該添加劑。其次，選擇木質(zhì)素G、L、M、N、P、Q、R 作為負極膨脹劑，也可大幅度提升電池的動態(tài)充電接受性能。

（4）平衡負極各項性能發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素 G 對電池的充電接受性能、低溫高倍率放電性能和動態(tài)充電接受性能所起的作用均較好，因此推薦在鉛酸蓄電池中采用木質(zhì)素 G 作為負極膨脹劑，而且ωG在0.2 %～0.3 % 之間。