鈣法除硝聯(lián)產(chǎn)α型高強(qiáng)石膏技術(shù)研究

宋小霞，萬(wàn)建東，彭卓飛

（江蘇一夫科技股份有限公司，南京 211178）

引言

離子膜法、隔膜法、水銀槽法燒堿生產(chǎn)工藝中均要求進(jìn)電解槽的二次精制鹽水中的硫酸根離子濃度＜5g/L，而原鹵和粗鹽制備的氯化鈉飽和溶液中SO42-的質(zhì)量濃度高于這個(gè)限定值，因此需對(duì)原料帶入和生產(chǎn)系統(tǒng)脫氯產(chǎn)生的SO4

2-進(jìn)行脫除，以達(dá)到工藝要求[1、2]。目前鹽水精制除硝方式主要有鋇法、大冷凍法、小冷凍法（膜法富硝+冷凍結(jié)晶），其中鋇法運(yùn)行成本比大冷凍法和小冷凍法低[3]。但對(duì)前5年的綜合效益而言，膜法脫硝成本較低，且鋇法除硝添加的氯化鈣部分得不到利用，造成浪費(fèi)。

某公司原采用膜法富硝+冷凍結(jié)晶相結(jié)合的方法進(jìn)行除硝，但由于能耗較高，副產(chǎn)十水硫酸鈉（芒硝）無(wú)銷(xiāo)售市場(chǎng)，同時(shí)芒硝的固體廢物處理給企業(yè)也帶來(lái)一定的環(huán)境壓力，因此，需尋求更節(jié)能的除硝工藝。江蘇某科技股份有限公司建議將該企業(yè)的除硝工藝改成鈣法，副產(chǎn)二水石膏和氯化鈉，氯化鈉為電解食鹽水的原料進(jìn)行回用，石膏微溶于水，經(jīng)固液分離和預(yù)處理后，其白度和純度能達(dá)到天然石膏中特級(jí)石膏等級(jí)，該副產(chǎn)石膏作為α型高強(qiáng)石膏的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)原料，通過(guò)水熱法生產(chǎn)α型高強(qiáng)石膏技術(shù)得到高附加值的高強(qiáng)石膏粉。

1 鈣法除硝技術(shù)的研究[4]

朱天松等[4]以膜法脫硝系統(tǒng)產(chǎn)生的富硝鹽水和氨堿法純堿產(chǎn)生的復(fù)曬廢液為原料，富硝鹽水中氯化鈉質(zhì)量濃度約為200g/L、硫酸根質(zhì)量濃度為50g/L，復(fù)曬廢液中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，經(jīng)過(guò)單因素進(jìn)行試驗(yàn)，得到鈣硫摩爾比為0.80∶1，反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間30min、停留時(shí)間90min，pH值10.5的優(yōu)化工藝條件，得到顆粒粒徑大于分離的二水石膏晶體，其中二水石膏最大粒徑D100達(dá)714.7μm，中位徑D50達(dá)134.9μm，如圖1所示。

圖1 二水石膏激光粒徑分布示意圖

由于膜的富集作用使鹽水中的碘、硅、鋁、鎳等微量元素一段時(shí)間后濃度偏高，需定期排放，補(bǔ)充新的原料。經(jīng)鈣法脫硝工藝改造后，測(cè)得鹽水中此類(lèi)微量元素低于限值，工藝改造后鹽水中的碘離子濃度最低，低于分析儀器檢測(cè)限值，減少了因富集導(dǎo)致其他微量元素超標(biāo)造成的增加環(huán)境和生產(chǎn)成本問(wèn)題。按富硝鹽水30m3/h，年生產(chǎn)時(shí)間8000h進(jìn)行測(cè)算，除硝工藝改造后，進(jìn)冷凍結(jié)晶工段每年可節(jié)省運(yùn)行成本約511萬(wàn)元，同時(shí)解決了芒硝滯銷(xiāo)以及芒硝煅燒成元明粉能耗大、成本高以及銷(xiāo)量差等問(wèn)題。

2 二水石膏原料預(yù)處理的研究

以鈣法除硝工藝得到的二水石膏漿液為處理對(duì)象，經(jīng)增稠裝置，固液分離設(shè)備后分別得到高鹽母液水和二水石膏濾餅，由于濾餅中會(huì)殘留一定質(zhì)量的氯化鈉且顆粒粒徑較大，若直接進(jìn)行α型高強(qiáng)石膏的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，會(huì)加大設(shè)備材質(zhì)及攪拌裝置的選擇難度，并影響產(chǎn)品質(zhì)量，故需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。為較大限度的回收氯化鈉溶液，該工藝采用旋流器增稠、真空帶式過(guò)濾機(jī)固液分離洗滌，濕式球磨機(jī)粉磨等得到合格的二水原料。

2.1 旋流器增稠

富硝鹽水和復(fù)曬廢液反應(yīng)得到的二水石膏固含量約8wt%，經(jīng)旋流器增稠后，底流物料增稠至固含量約30wt%，進(jìn)入下一個(gè)工序-固液分離及洗滌，溢流物料回原氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)化鹽處理。

2.2 A#真空帶式過(guò)濾機(jī)固液分離及洗滌

增稠后固含量約30wt%的石膏漿液經(jīng)A#真空帶式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分離，母液水單獨(dú)收集后回化鹽工段，工藝水噴淋至濾餅洗滌后，進(jìn)入下一工序球磨水洗工段。

2.3 濕式球磨機(jī)粉磨

如圖2所示，該工藝得到的二水石膏晶體的顆粒粒度較大，甚至還有多個(gè)晶體聚集，導(dǎo)致顆粒沉降速度較快，影響后面的攪拌。另外，由于結(jié)晶過(guò)程中會(huì)有氯化鈉包藏于晶體之間，需進(jìn)行水磨洗滌，提高除雜效率。石膏∶水約為1∶1進(jìn)行混合球磨，使氯化鈉充分溶解在水中，同時(shí)控制二水石膏晶體的粒徑在20～60μm之間，停留時(shí)間5～20min出料，進(jìn)入下一個(gè)分離洗滌工段。

圖2 二水石膏100倍電子顯微鏡圖

2.4 B#真空帶式過(guò)濾機(jī)固液分離及洗滌

濕式球磨后石膏漿液進(jìn)入B#真空帶式過(guò)濾機(jī)固液分離，分離后經(jīng)上方噴淋裝置進(jìn)行噴淋洗滌石膏，最終得到的二水石膏物料中氯離子＜0.1wt%，鈉鉀離子總量＜0.06wt%，作為該裝置α型石膏高強(qiáng)石膏的合格原料。

3 水熱法生產(chǎn)α型高強(qiáng)石膏的研究

3.1 轉(zhuǎn)晶劑研究

江蘇某科技股份有限公司[5]采用分子動(dòng)力模擬技術(shù)研究了轉(zhuǎn)晶劑與石膏的相互作用，重點(diǎn)計(jì)算了其在CaSO4·0.5H2O晶體各晶面的吸附能的差異，根據(jù)模擬數(shù)據(jù)選出適合作為轉(zhuǎn)晶劑的物質(zhì)，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。在此基礎(chǔ)上，對(duì)適合做轉(zhuǎn)晶劑的物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)改性，促進(jìn)其與石膏之間的活化作用，提高轉(zhuǎn)晶效率，同時(shí)減少轉(zhuǎn)晶劑的用量，降低其在生產(chǎn)廢水中的含量；母液水回收利用，減少新增轉(zhuǎn)晶劑添加量，減少?gòu)U水的排放，節(jié)約成本，達(dá)到環(huán)保的要求。

該公司在實(shí)施案例中，以蘋(píng)果酸0.05%、硝酸鈦0.01%、石膏固含量40%，其轉(zhuǎn)晶壓力控制在0.35MPa左右，得到的α型高強(qiáng)石膏經(jīng)固液分離后迅速干燥，產(chǎn)品過(guò)篩后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，其中2h抗折強(qiáng)度為7.8MPa，球磨改性后力學(xué)性能有所提高，測(cè)得2h抗折強(qiáng)度為9MPa，干抗壓強(qiáng)度90.4MPa，初凝時(shí)間5min、終凝時(shí)間＜30min，其產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到《α型高強(qiáng)石膏 》（JC/T 2038-2010）中最高等級(jí)α50。

3.2 工藝轉(zhuǎn)晶工藝參數(shù)研究

該工藝采用動(dòng)態(tài)水熱法生產(chǎn)α型高強(qiáng)石膏，預(yù)處理的原料經(jīng)計(jì)量后與一定量的轉(zhuǎn)晶劑、水混合均勻，加入轉(zhuǎn)晶釜中，進(jìn)行升溫升壓，溫度控制在110℃～140℃之間、壓力0.15M～0.4MPa，轉(zhuǎn)晶劑約為漿液質(zhì)量的0.05%～0.4%，保溫保壓一定時(shí)間，得到晶型發(fā)育完整的短柱狀晶體，其晶體形狀如圖3所示，成長(zhǎng)棒狀，長(zhǎng)徑比在1.5～2.5之間，粒徑分布如圖4所示，中位徑為40μm。

3.3 分離-干燥產(chǎn)業(yè)化研究

轉(zhuǎn)晶完成后，進(jìn)入下一個(gè)關(guān)鍵工段：分離及干燥，該工段是工業(yè)化的難點(diǎn)，一直制約著水熱法生產(chǎn)α高強(qiáng)石膏產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。轉(zhuǎn)晶完成后，釜內(nèi)為α型半水石膏漿液，在溫度低于90℃時(shí)會(huì)迅速水化成二水石膏，在大量水存在的情況下，水化成細(xì)顆粒的二水石膏；在水含量較少（水膏比約＜1）的情況下易水化凝結(jié)成膠凝材料，會(huì)堵塞設(shè)備，難以清理。

圖3 α型高強(qiáng)石膏晶體100倍電子顯微鏡圖

圖4 α型高強(qiáng)石膏粒徑分布圖

針對(duì)石膏的特性，該公司自主研發(fā)的離心機(jī)[8]和石膏濾餅干燥機(jī)[9]進(jìn)行固液分離和快速干燥。利用該預(yù)處理后的原料生產(chǎn)的α型高強(qiáng)石膏漿液固液分離后半水石膏中的游離水約8%，分離效果好，經(jīng)快速干燥后的物料既不過(guò)少，也不欠少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)球磨改性后干抗壓強(qiáng)度達(dá)60MPa以上，超過(guò)《α型高強(qiáng)石膏 》（JC/T 2038-2010）中α50等級(jí)。產(chǎn)業(yè)化中工藝設(shè)計(jì)時(shí)，采用先進(jìn)技術(shù)及節(jié)能設(shè)備，提高設(shè)備利用率，降低能耗；采用控制系統(tǒng)，減少了人為操作失誤；生產(chǎn)裝置按流程順序自上而下，盡量采用勢(shì)能，減少動(dòng)力輸送能耗。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究以鈣法除硝產(chǎn)生的二水石膏為研究對(duì)象，通過(guò)增稠提濃、固液分離、洗滌球磨等預(yù)處理，得到氯離子＜0.1wt%、鈉鉀離子總量＜0.06wt%的合格原料，再經(jīng)配料、打漿、升溫升壓、轉(zhuǎn)晶、固液分離、快速干燥及收集、粉磨改性、包裝、除塵收集得到α型高強(qiáng)石膏粉。該工藝解決了富硝鹽水中除硝固廢，并將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，是化工與無(wú)機(jī)材料完美結(jié)合的跨學(xué)科研究項(xiàng)目，同時(shí)屬于環(huán)保節(jié)能項(xiàng)目。