石墨烯在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

黃安濤，邱敬賢、2

（1.航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，長沙 410100；2.長沙環(huán)保（服務(wù)）工業(yè)技術(shù)研究院，長沙 410100）

引言

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成，只有一層原子厚度呈六邊形排列的周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)二維新材料。石墨烯具有比表面積大、吸附性能好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異、機械硬度和韌性強、透光率高等特點，是碳的多種形態(tài)中的基本結(jié)構(gòu)，既可包裹成零維度的富勒烯，又可卷曲成一維的碳納米管或堆垛成三維石墨[1]（見下圖）。石墨烯的這些優(yōu)異性能，使其在環(huán)保領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，并得到專家學(xué)者們的廣泛研究。

石墨烯包裹成0D的富勒烯，卷曲成1D的碳納米管和堆垛成3D石墨

1 石墨烯的制備

目前，石墨烯的制備方法有很多種，每種制備方法都有其自身優(yōu)缺點。通過不同的方法制備的石墨烯，其性質(zhì)有所不同。目前比較成熟的石墨烯制備方法有：微機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法等。

1.1 微機械剝離法

2004年，安德烈·海姆教授等通過微機械剝離法，反復(fù)粘貼膠帶的方式從石墨中制備出了單層石墨烯。這種方法還包括超聲震蕩剝離和球磨法等。該法制備的石墨烯雖然能夠穩(wěn)定存在且結(jié)構(gòu)完整，但很難大規(guī)模制備，且尺寸不易控制，所以不適合工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 外延生長法

外延生長法通常是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si原子從而制備石墨烯片層。具體過程是先對單晶6H-SiC進行氫氣或氧氣刻蝕，然后在高真空下進行電子轟擊加熱以除去氧化物，最后在1250℃～1450℃下恒溫處理一定時間制備石墨烯片層。該法雖然可以制備出高質(zhì)量的石墨烯，但反應(yīng)條件較為苛刻，成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

CVD法是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的一種新技術(shù)，已廣泛用于研制氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等各種單晶、多晶或無機薄膜材料，也是當(dāng)前制備工業(yè)石墨烯薄膜材料應(yīng)用最多的方法。該法雖然實現(xiàn)了石墨烯氣相沉積過程的精確控制，可制備出較大面積的石墨烯薄膜，但較高的制備成本和生產(chǎn)條件制約了CVD法在制備石墨烯中的發(fā)展。

1.4 氧化石墨還原法

氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最常用的方法，其制備成本相對較低，產(chǎn)量高、工藝簡單，現(xiàn)已實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但是該方法也破壞了石墨烯的完整性，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)缺陷較多，電學(xué)性能有所下降，應(yīng)用受到限制，不適宜制備精密儀器。氧化石墨還原法制備石墨烯的過程是先對石墨進行氧化處理，然后將得到帶有含氧官能團的氧化石墨分散于水或有機溶劑中形成氧化石墨烯溶液，最后進行還原處理，這樣就得到了石墨烯。

2 石墨烯材料在水處理中的研究

隨著人口的增長及工業(yè)的快速發(fā)展，水資源問題日益突出，尤其是水污染問題。水污染治理刻不容緩。許多學(xué)者研發(fā)了各種新材料來解決這一問題。石墨烯由于其具有比表面積大、吸附性能好、電子傳輸性能優(yōu)良等而被當(dāng)作水處理劑，如吸附劑、光催化劑廣泛應(yīng)用于如重金屬廢水、有機物處理、海水淡化等水處理領(lǐng)域。

2.1 石墨烯材料對重金屬的吸附

重金屬在水中大多以離子形式存在，其中以陽離子形式為主，如銅、鋅、鈷、鎳、鉛等，少部分以陰離子形式存在，如鉻、砷等。石墨烯材料處理重金屬廢水主要利用其比表面積大、吸附性能優(yōu)異的特點，吸附去除重金屬離子。

王鋮鋮等[2]利用水熱法制備的磁性氧化石墨烯吸附去除Cr（VI）和Hg（Ⅱ），考察了投加量、pH值、吸附時間等因素對磁性氧化石墨烯吸附Cr（VI）和Hg（Ⅱ）的影響，得出吸附效果受pH值的影響最大，其對Cr（VI）和Hg（Ⅱ）的最大吸附量分別為19.17mg/g和15.07mg/g。Tao等利用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+，由于氧化石墨烯含氧基團與Cu2+的絡(luò)合作用，使得在相同條件下的氧化石墨烯對Cu2+的飽和吸附量遠(yuǎn)大于碳納米管和活性炭[1]。劉向昭等[3]利用自主合成的氧化石墨烯/殼聚糖和氧化石墨烯/環(huán)糊精復(fù)合材料去除水中的Pb2+和Cd2+，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在pH值1～7范圍內(nèi)，對Pb2+和Cd2+的吸附量均隨pH值的增加而提高，且在吸附容量和吸附效率方面都優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑，重復(fù)使用5次后，吸附容量仍能達到初始的80%。同時還探明了其吸附機制，主要是由于材料表面的含氧基團和氨基與重金屬離子發(fā)生了配位絡(luò)合。劉錦淮等通過簡單的有機化學(xué)反應(yīng)制備了一種能快速去除鈷離子的氨基化氧化石墨烯納米復(fù)合材料，使石墨烯表面結(jié)合了更多的活性位點，對鈷離子的最大飽和吸附容量達到116.35mg/g，極大地提高了吸附效率。

2.2 石墨烯材料對有機物的吸附

2.2.1 對有機染料的吸附

我國是紡織大國，每年都會產(chǎn)生大量的染料廢水。這些廢水大多較穩(wěn)定，不易生物降解，可長時間存在，對人體健康和水體生態(tài)系統(tǒng)會造成巨大危害。為了解決這一問題，科研人員對石墨烯材料去除染料廢水進行了研究。

楊曉霞等[4]利用以聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）為反應(yīng)物，溶膠凝膠法制備的PVA/GO復(fù)合水凝膠材料對亞甲基藍(lán)進行了吸附研究。結(jié)果表明：PVA/GO復(fù)合水凝膠材料對亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的吸附性能，最大吸附量為476.2mg/g。而以陰離子聚丙烯酰胺（APAM）和GO為反應(yīng)物，采用溶膠凝膠和真空冷凍干燥制備的APAM/GO復(fù)合氣凝膠對堿性品紅的最大吸附容量達1034.3mg/g，這是材料豐富的多孔結(jié)構(gòu)和多官能團共同作用的結(jié)果。劉澤玲等[5]人制備了一種磁性氧化石墨烯Fe3O4/GO復(fù)合材料，不僅具有磁性，易從溶液中分離，還具有高吸附能力，對甲基橙的最大吸附容量為139.7mg/g，對中性紅的最大吸附容量是277.0mg/g。Cheng等[6]以三維氧化石墨烯和一些高聚物制備復(fù)合吸附材料，對亞甲基藍(lán)和甲基紫的吸附容量分別為1100mg/g和1350mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對深紫的800mg/g的吸附能力，表明了三維氧化石墨烯基吸附材料對陽離子染料的吸附容量大于陰離子染料。主要是因為氧化石墨烯基材料的含氧基團帶負(fù)電，而靜電作用易于吸附陽離子染料。除了靜電相互作用外，π-π堆積也是一種重要的吸附機制。

2.2.2 對油和有機溶劑的吸附

石墨烯材料由于具親油疏水的特性，廣泛應(yīng)用于處理油及有機溶劑等。Li等[7]通過將氧化石墨烯與吡咯共價組裝制備了三維石墨烯/聚吡咯海綿，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)其具有特殊的三維結(jié)構(gòu)和大量的孔狀結(jié)構(gòu)，對油（>100g/g）和有機溶劑具有非常大的吸附容量和吸附速率。李吉豪等[8]人成功地在乙二胺/水體系中，利用化學(xué)還原自組裝技術(shù)將氧化石墨烯組裝成了三維石墨烯氣凝膠材料，并且研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯氣凝膠材料由于其表面光滑和內(nèi)部粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，具有超高的吸附有機溶劑的能力，吸油速率可達27g/g·s，并已成功應(yīng)用于快速油水分離領(lǐng)域。景偉等[9]利用石墨烯自組裝技術(shù)可控地制備了一種三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯海綿，并通過石墨烯溶液濃度和冷凍干燥工藝參數(shù)的改變，實現(xiàn)了石墨烯海綿吸附性能的調(diào)控。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯海綿對密度為0.788～1.595g/cm3的有機溶劑具有極高的吸附容量，飽和吸附量可達226～567g/g，在吸油處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。俞書宏等利用石墨烯的焦耳熱效應(yīng)和石墨烯的疏水親油特性制備了石墨烯功能化海綿，結(jié)果顯示，該材料具有原位加熱和加速油水分離的性能，大幅度提高了對高黏度浮油的吸附速度，降低了浮油清理的時間，有望在今后的海上原油泄漏事故處置中獲得應(yīng)用。

2.2.3 對抗生素的吸附

近年來，抗生素作為一種新興的污染物，其在環(huán)境中的行為及對環(huán)境的潛在危害引起關(guān)注。目前去除抗生素的方法主要有生物法、高級氧化法和吸附法等，其中生物法用于去除易生物降解的抗生素，高級氧化常產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，都有一定的局限性，相比之下吸附法更為合適。曾曉明等[10]人利用石墨烯改性二氧化鈦制備的復(fù)合材料對泰樂菌素進行了吸附研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對泰樂菌素的吸附容量隨著溶液pH值的增加而增加，可能是靜電作用、范德華力、氫鍵、表面絡(luò)合等共同作用的結(jié)果。祁振等[11]利用氧化還原法制備的石墨烯對四環(huán)素進行了吸附實驗，結(jié)果顯示，吸附過程為自發(fā)的吸附反應(yīng)，對四環(huán)素的最大吸附量為467.6mg/g。Gao等[12]利用氧化石墨烯對土霉素、強力霉素和四環(huán)素進行了吸附研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其飽和吸附量分別為212mg/g、398mg/g和313mg/g。吸附過程中，升高溫度會促進四環(huán)素在材料表面的吸附，而pH值和離子濃度的提高，則會抑制吸附。

2.3 石墨烯材料在海水淡化中的研究

我國是世界上13個貧水國之一，水資源短缺，每年因用水問題都會造成巨大的經(jīng)濟損失。而海水淡化研究是從豐富的海水中獲取淡水資源，可解決用水問題，緩解水資源危機。中科大吳恒安教授與諾貝爾獎得主安德烈·海姆教授合作研發(fā)了一種具有精密快速篩選離子的只允許直徑小于0.9納米的離子或分子快速通過氧化石墨烯薄膜，能高效率地過濾海水中的鹽分，實現(xiàn)海水淡化。方海平等人利用水合離子與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上π電子的相互作用精準(zhǔn)控制了石墨烯膜的層間距，實現(xiàn)了不同離子間的精確篩分以及一邊是離子溶液一邊是純水的水處理效果。MauricioTerrones等利用噴涂技術(shù)將氧化石墨烯溶液和少量的層狀石墨烯包覆在聚乙烯醇改性的聚砜骨架上，制備了一種新型的石墨烯脫鹽膜。脫鹽效果達85%以上，比目前的各種過濾膜更堅固耐用，更能抵抗強烈的水流和高壓沖擊。陳永勝教授等人基于氧化石墨烯制備了具有極高特定水生產(chǎn)率和能源效率等性能的3D交聯(lián)聚合物石墨烯材料，并以此為基礎(chǔ)研發(fā)了一種用于海水淡化的獨立太陽能轉(zhuǎn)換器，展示了裝置的高效制水性能，也間接表明了石墨烯海水淡化工業(yè)應(yīng)用的可能性。

除了淡化海水之外，石墨烯在飲用水凈化方面也有所應(yīng)用。有些研究人員利用石墨烯優(yōu)異的吸附性能來制備凈水器濾芯凈化飲用水，以此達到減少濾芯損耗、節(jié)約成本、提高凈水效果等目的。隨著制備成本的降低，石墨烯將會更多地應(yīng)用到凈水器領(lǐng)域。

2.4 石墨烯材料在光催化處理廢水中的研究

石墨烯材料除了可以作為吸附劑在水處理領(lǐng)域應(yīng)用外，其優(yōu)異的電子傳輸性能，使得其在光催化處理廢水領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。劉文寶等[13]人利用ZnO納米棒和氧化石墨烯制備了ZnO/GO復(fù)合材料，并對材料進行了光催化降解甲基橙的性能測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GO明顯提高了ZnO納米棒的光催化性能，在紫外光下復(fù)合材料對甲基橙的降解率幾乎達到了100%。楊志沖等[14]以石墨型氮化碳和鹵氧化鉍為前驅(qū)體，通過原位沉淀法制備了光催化劑BiOBrxI1-x-rGO復(fù)合材料，其中BiOBr0.6I0.4-rGO表現(xiàn)出了對甲基橙的最優(yōu)光催化活性。這是由于石墨烯的π-π共軛結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料表面的電子傳輸能力，加速了光生電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移。趙彥花等[15]采用水熱法以Y2O3和GO制備了對甲基橙和甲基藍(lán)均具有較好光催化降解性能的GO/Y2O3復(fù)合材料，并且該材料穩(wěn)定性好，重復(fù)使用率高，對廢水中的染料等污染物具有良好的處理效果。王雅雯等[16]以異丙醇?xì)J（TTIP）和氧化石墨（GO）為前驅(qū)體，通過水熱法制備了TiO2微球修飾的石墨烯復(fù)合材料（FT/GN），并進行了降解羅丹明B實驗，對其光催化性能進行了評估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外光下，當(dāng)GO添加量為8%時，復(fù)合材料降解羅丹明B的光催化性能最好，降解效率達到96.9%，并且重復(fù)使用4次后，仍可達90.2%，表明了其較高的光催化活性和穩(wěn)定性，有望得到實際應(yīng)用。中科院以聚丙烯編織網(wǎng)為骨架，石墨烯材料為附著物，研發(fā)了一種“石墨烯光催化網(wǎng)”，用于治理黑臭水體。目前已在江蘇、廣東等省進行了實際應(yīng)用。

3 石墨烯材料在大氣污染治理中的研究

3.1 石墨烯材料在大氣污染治理中的研究

吸附法被認(rèn)為是一種最合理有效的治理空氣污染的方法，到目前為止已有很多碳材料，如活性炭、碳納米管等被用于凈化廢氣。由于石墨烯具有巨大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、較強的吸附性能，在大氣治理方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯吸附氣體分子主要依靠靜電吸附作用、色散相互作用、范德華力以及電荷轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)。東南大學(xué)孫立濤教授等以石墨烯為基底，將石墨烯復(fù)合物溶液噴涂于過濾網(wǎng)上研發(fā)了“石墨烯基口罩”，能夠有效去除（干、濕）空氣中的粉塵及PM2.5，其中PM2.5去除效率高達99.3%。人們還對石墨烯復(fù)合材料去除大氣中的甲醛等有害氣體進行了研究。李傳寶等[17]利用水熱法制備的還原氧化石墨烯（RGO）/MnO2氣凝膠去除甲醛，研究發(fā)現(xiàn)RGO/MnO2氣凝膠對低濃度甲醛具有較好的去除能力，去除率達62.5%。一些專家學(xué)者還對石墨烯在空氣凈化方面的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進行了研究。北京碳世紀(jì)科技有限公司利用石墨烯改性活性炭研發(fā)了空氣凈化器去除甲醛，在2小時內(nèi)對甲醛的吸附率高達97%以上，實現(xiàn)了對甲醛的高效去除。此外，還有學(xué)者用石墨烯改良催化劑將有害氣體轉(zhuǎn)化成易于收集或無毒的氣體。香港理工大學(xué)采用靜電紡紗技術(shù)，將石墨烯等高傳導(dǎo)性納米材料植入二氧化鈦半導(dǎo)體納米纖維制成新材料，用作凈化空氣及消毒的光觸媒物質(zhì)，極大地提高了二氧化鈦轉(zhuǎn)化一氧化碳為二氧化碳的效率，效率提高了近10倍。

3.2 石墨烯材料在氣體檢測中的研究

近年來，學(xué)者還利用石墨烯的比表面積大，載流子遷移率高，對周圍的環(huán)境敏感性高，可以檢測單個分子或原子的特性，將其應(yīng)用于制備高敏感氣體傳感器，對氣體進行高效檢測。目前，已經(jīng)報道的利用石墨烯作敏感材料可以檢測的氣體有NH3、NO2、NO、CO、H2等[18]。侯書勇等[19]對石墨烯基NO2氣體傳感器進行了臭氧處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)臭氧處理后的石墨烯基氣體傳感器對NO2響應(yīng)度明顯高于未經(jīng)臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器。Al Mashat等[20]以石墨烯聚苯胺納米復(fù)合材料為介質(zhì)制備了H2傳感器，其對H2的響應(yīng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本征石墨烯H2傳感器的靈敏度。

4 展望

在過去的十多年中，石墨烯由于具有獨特性能，使其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用取得了巨大突破。隨著石墨烯制備成本的降低以及相關(guān)吸附、光催化機理的深入研究，石墨烯將會越來越多地被應(yīng)用于水污染處理、海水淡化、飲用水凈化、大氣污染治理與檢測以及環(huán)境修復(fù)等環(huán)保領(lǐng)域，勢必會迎來更多的工業(yè)化應(yīng)用和更廣闊的市場。