耐陰極剝離有機(jī)涂層的研究進(jìn)展

李 婷

（1.醫(yī)藥與化材學(xué)院，鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校，江蘇鎮(zhèn)江 212003；2.鎮(zhèn)江市功能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

金屬腐蝕造成的浪費(fèi)非常大，每年約占國民生產(chǎn)總值的3%～5%。有機(jī)涂層和陰極保護(hù)相結(jié)合的金屬腐蝕防護(hù)方法在海洋環(huán)境中的金屬設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用。2008年開始實(shí)施的《所有類型船舶專用海水壓載艙和散貨船雙舷側(cè)處所保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》（PSPC）對有機(jī)涂層的耐陰極剝離性能提出了明確要求，至此耐陰極剝離性能已成為防腐蝕涂層的一個(gè)重要性能指標(biāo)。本研究先對有機(jī)涂層陰極剝離的機(jī)理進(jìn)行簡介，接著分析有機(jī)涂層陰極剝離的影響因素，然后綜述耐陰極剝離有機(jī)涂層的設(shè)計(jì)原則，最后指出耐陰極剝離有機(jī)涂層的研究方向。

1 有機(jī)涂層和陰極保護(hù)作用機(jī)理

1.1 有機(jī)涂層應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)的作用機(jī)理［1］

（1） 屏蔽作用

有機(jī)涂層涂覆于金屬表面，使電解質(zhì)（水、氧、氯離子等）與金屬界面無法直接接觸，從而阻止或減緩金屬的電化學(xué)腐蝕。屏蔽效果與有機(jī)涂層的抗電解質(zhì)滲透性和厚度密切相關(guān)。

（2） 濕附著力

由于受溶劑揮發(fā)或制備工藝影響，有機(jī)涂層表面存在孔隙等缺陷［2］，其成為電解質(zhì)滲入的主要通道，研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)涂層透水和透氧的速率往往高于鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速率，因此有機(jī)涂層的防護(hù)作用不只限于屏蔽作用。涂料與鋼鐵表面間的濕附著力對防腐蝕起著重要作用。濕附著力是指在水存在下的附著力，其確保水和氧不能在金屬表面快速擴(kuò)散，進(jìn)而減緩金屬腐蝕。

（3） 顏填料的緩蝕作用

在水存在的情況下，涂料中的防銹顏料會(huì)解離釋放出緩蝕離子，抑制金屬的腐蝕。

（4） 犧牲陽極的陰極保護(hù)作用

涂料中含有的活潑金屬粉體（如鋅粉），還能作為犧牲陽極，起著保護(hù)陰極金屬基體的作用。

1.2 陰極保護(hù)作用機(jī)理

金屬組成的不均勻性，受到外界的沖擊或內(nèi)部應(yīng)力的不均勻性可使其不同部位形成陰、陽兩極，當(dāng)有可導(dǎo)電的水存在時(shí)，即形成電池，陽極金屬就會(huì)發(fā)生腐蝕。陰極保護(hù)是將外加直流電源與需保護(hù)的金屬相連進(jìn)行陰極極化，使其極化電位低于原系統(tǒng)中的陽極電位，從而保證被保護(hù)的金屬不被腐蝕。

1.3 有機(jī)涂層與陰極保護(hù)協(xié)同作用機(jī)理

在海洋嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境中，有機(jī)涂層受到水流和泥沙沖刷、機(jī)械碰撞、干濕交替、壓力交變、海生物附著、塢墩處漏涂等組合或綜合因素影響，使浸在海水中的金屬必然存在局部透水和裸露的部位，如果不進(jìn)行陰極保護(hù)，則這些裸露部位可能成為陽極區(qū)，它與強(qiáng)陰極區(qū)（如銅合金螺旋槳、鈦、不銹鋼聲納導(dǎo)流罩等）偶合產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕，形成麻坑和潰瘍蝕坑［3］。而單獨(dú)使用陰極保護(hù)就要增加大量的犧牲陽極，這在經(jīng)濟(jì)和航行阻力上都是不允許的，并且船底還需要靠有機(jī)涂層來保持船舶的航行速度和節(jié)約燃油。

大量的實(shí)船保護(hù)實(shí)踐表明，高性能長效有機(jī)涂層可大大減少陰極保護(hù)所需的電流量，而施加適當(dāng)?shù)年帢O保護(hù)可減緩?fù)繉又蟹牢g顏料的消耗，即使是滲水也不會(huì)產(chǎn)生銹蝕，導(dǎo)致鼓泡而影響涂層的濕附著力。目前，已采用有機(jī)涂層作底漆，陰極保護(hù)系統(tǒng)承擔(dān)金屬陽極保護(hù)作用的有機(jī)涂層與陰極保護(hù)協(xié)同作用機(jī)制。

2 有機(jī)涂層陰極剝離機(jī)理

在使用環(huán)境中，當(dāng)水、氧、離子等滲入有機(jī)涂層/金屬界面后，在陰極保護(hù)條件下的有機(jī)涂層會(huì)逐漸喪失其屏障保護(hù)作用，表現(xiàn)為涂層起泡或開裂，這稱為有機(jī)涂層的陰極剝離［4］。目前關(guān)于有機(jī)涂層陰極剝離的機(jī)理主要有以下5種觀點(diǎn)［5-8］：

（1） 陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH-和涂層的極性基團(tuán)直接反應(yīng)，使有機(jī)涂層和金屬間結(jié)合力降低導(dǎo)致陰極剝離；

（2） 陰極反應(yīng)發(fā)生后為了保持電荷守恒，金屬陽離子遷移至金屬/涂層界面和OH-結(jié)合形成的堿性氫氧化物在金屬表面積聚發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致涂層剝離；

（3） 氧還原過程中產(chǎn)生的具有氧化活性的中間產(chǎn)物破壞涂層-金屬間的結(jié)合鍵，導(dǎo)致涂層剝離；

（4） 金屬表面預(yù)先存在的氧化物還原并溶解在堿性溶液中導(dǎo)致涂層剝離；

（5） 金屬界面處的高pH水溶液使涂層發(fā)生位移而引起剝離。

3 有機(jī)涂層陰極剝離的影響因素

3.1 有機(jī)涂層本身的影響因素

（1） 有機(jī)涂層的孔隙率

涂層中通常存在兩類孔隙：分子間隙產(chǎn)生的1～100 nm 孔和溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的0.1～10 mm 的孔［2］。涂層中的孔隙是腐蝕介質(zhì)（水、氧和氯離子等）的傳輸通道，孔隙率越高，涂層的可滲透性越強(qiáng)，腐蝕介質(zhì)與金屬越容易接觸，越易產(chǎn)生陰極剝離。

（2） 有機(jī)涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力

水是涂層下金屬腐蝕的前提條件，也是氧和氯離子的傳輸媒介［9-10］。Leng等［11］研究發(fā)現(xiàn)，水能夠很快滲透有機(jī)涂層而在金屬/涂層界面聚集，使有機(jī)涂層/金屬界面處的水濃度達(dá)到有機(jī)涂層本體內(nèi)的5倍，但未發(fā)現(xiàn)涂層和金屬間附著力減小而導(dǎo)致涂層剝離，從而證明了水不能單獨(dú)作用導(dǎo)致涂層剝離。

氧是氧還原反應(yīng)的反應(yīng)物，而氧還原反應(yīng)是陰極腐蝕反應(yīng)和陰極剝離過程的推動(dòng)力［9］。環(huán)境中氧分壓越大，有機(jī)涂層/金屬界面與環(huán)境中的氧濃度差越大，如果有機(jī)涂層抗氧滲透性很差，則有機(jī)涂層/金屬界面的氧濃度升高，氧還原反應(yīng)程度增大，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力升高，涂層剝離速度加快。Leng［12］已證實(shí)，在N2環(huán)境中，陽極和陰極電位差會(huì)減小并趨于零，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)會(huì)停止，陰極剝離也不會(huì)發(fā)生。

離子在涂層中的傳輸是通過擴(kuò)散進(jìn)行的。涂層兩側(cè)的離子濃度差越大，離子的擴(kuò)散速度越快。Leng［13］和Flavio［14］研究表明，陰離子類型對涂層剝離沒有影響；陽離子沿著金屬/涂層界面?zhèn)鬏斒峭繉觿冸x的控制步驟；涂層剝離速率與缺陷處的陽離子濃度有關(guān)，并存在一個(gè)陽離子臨界濃度，超過臨界濃度后，涂層剝離速度隨陽離子濃度升高而加快；陽離子水合物半徑越大，傳輸和剝離速度越慢。

（3） 涂層的濕附著力

在耐陰極剝離試驗(yàn)中，一般是在噴涂的樣板上人為制造一個(gè)缺陷孔洞，使得底部的基材完全暴露在腐蝕介質(zhì)中。在這種情況下腐蝕介質(zhì)很容易到達(dá)涂層/金屬界面，如果要得到耐陰極剝離性能優(yōu)異的涂層，必須保證涂層/金屬界面具有良好的濕附著力［15-16］。同時(shí)，在陰極保護(hù)過程中，涂層陰極剝離速率控制步驟一般都是腐蝕介質(zhì)（如氧氣）在涂層/基材界面的傳輸過程這一步驟。因此，良好的濕附著力可以阻止腐蝕介質(zhì)在涂層/基材界面的傳輸，降低陰極剝離的速率。

（4） 涂層的電絕緣性

涂層/金屬體系在陰極保護(hù)下浸泡在海水中，與犧牲陽極形成一個(gè)完整的電化學(xué)回路，涂層的電絕緣性越強(qiáng)，則回路電阻就越大，電流越小，氧的還原速率則越小，涂層的陰極剝離速率就越小。

（5） 有機(jī)涂層的耐堿性

氧存在時(shí)，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)生成OH-，OH-在涂層表面不斷富集使之呈堿性，如果涂層的耐堿性較差，就會(huì)導(dǎo)致陰極剝離的發(fā)生。

（6） 有機(jī)涂層的厚度

如果有機(jī)涂層孔隙率均勻且沒有缺陷，則有機(jī)涂層厚度越大，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散到金屬表面的路徑越長，涂層剝離越慢。Mayne結(jié)合Fick擴(kuò)散定律和涂層鋼板的電化學(xué)研究，在“涂膜極化電阻控制論”的基礎(chǔ)上提出了涂層壽命的預(yù)測公式［17-18］：

式（1）中：L為涂層的壽命，l為涂層的厚度，D為涂層離子的擴(kuò)散系數(shù)，δ為水分子透過涂層的時(shí)間，其是涂層的附著力Ps和施加在涂層下鋼表面壓力σn的函數(shù)。式（1）表明：涂層的壽命和涂層的厚度有關(guān)。

3.2 其他影響因素

（1） 外加電壓

有機(jī)涂層和陰極保護(hù)結(jié)合用于金屬防護(hù)，初期涂層完整性好，所需陰極極化電流很小。中后期涂層劣化、破損，暴露基底金屬后，需增加過電位來保持防護(hù)性能，當(dāng)水中帶有防腐涂層的金屬電位過負(fù)，達(dá)到或超過析氫還原反應(yīng)的電位時(shí)，氫離子在金屬表面發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)而析出氫氣，聚集到一定的壓力就會(huì)頂破涂層，產(chǎn)生氫剝離而加快陰極剝離速度［19-21］。因此，聯(lián)合使用涂層和陰極保護(hù)的體系需要謹(jǐn)慎控制陰極保護(hù)程度，避免因陰極保護(hù)電流過大而加快涂層的陰極剝離速度［22］。

（2） 溫度

溫度也是影響涂層陰極剝離的重要因素。溫度升高，高分子鏈段的活動(dòng)能力增加，為腐蝕介質(zhì)的滲透和傳播提供通道，腐蝕介質(zhì)傳輸系數(shù)增大，進(jìn)而滲透到高分子/金屬界面，產(chǎn)生去粘合作用并在電場的作用下參與陰極反應(yīng)導(dǎo)致涂層剝離。而且金屬表面防腐涂層的溫度超過室溫時(shí)，析氫還原反應(yīng)將加劇，陰極剝離將更為嚴(yán)重。

（3） 交變應(yīng)力

交變應(yīng)力是有機(jī)涂層陰極剝離的一個(gè)重要影響因素，鄭宇禮等［23］對16 Mn鋼（低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼）與CCSB鋼（中國船級社規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的一般強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼）表面環(huán)氧瀝青基有機(jī)涂層在常幅交變應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用下的陰極剝離行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在無外加應(yīng)力條件下，涂層具有良好的界面粘附性；而在交變載荷作用的條件下，應(yīng)力與局部應(yīng)變集中通過影響有機(jī)涂層的介質(zhì)傳輸與界面狀態(tài)，使有機(jī)涂層在介質(zhì)中的耐陰極剝離性能顯著降低，降低幅度隨外加應(yīng)力增加而加大。

4 耐陰極剝離有機(jī)涂層的設(shè)計(jì)原則

涂料研究者針對耐陰極剝離有機(jī)涂層做了大量工作，總的來看，主要從膠粘體系、顏填料、助劑和表面處理等幾個(gè)方面進(jìn)行設(shè)計(jì)以期獲得耐陰極剝離性能優(yōu)異的有機(jī)涂層。

（1） 膠粘體系

樹脂和固化劑體系應(yīng)保證涂膜交聯(lián)度適當(dāng)、柔韌性好、吸水率低、耐濕熱性好、耐堿性好，應(yīng)選擇具有較高極性的樹脂，使涂膜與金屬具有優(yōu)異的濕附著力，從而保證有機(jī)涂層具有良好的耐陰極剝離性能。

王德中［24］認(rèn)為，酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚A甲醛型環(huán)氧樹脂均為高苯環(huán)結(jié)構(gòu)、多環(huán)氧基樹脂，其固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度大、網(wǎng)絡(luò)尺寸小，所以Tg和硬度比雙酚A型環(huán)氧樹脂高，抗?jié)B透性好，再與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合使用以改善其脆性，則能使所得涂層具有較好的耐陰極剝離性能。

D.Roy等［25］通過添加少量的馬來酸酐或乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物，可使含極性官能團(tuán)的中密度聚乙烯有機(jī)涂層中的Na+移動(dòng)能力明顯下降，濕附著力明顯提高，從而將陰極反應(yīng)限制在缺陷處，提高了有機(jī)涂層的耐陰極剝離性能。

陳晶等［17］分析探討了不同厚度和不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧底漆的抗陰極剝離性能，研究結(jié)果表明：環(huán)氧當(dāng)量越大，陰極剝離半徑越大；在相同試驗(yàn)條件下，涂層厚度越大，陰極剝離半徑越小，并建議環(huán)氧底漆厚度至少在200 μm以上，以提高油氣管道環(huán)焊縫處的防腐性能。

S?rensen PA等［7］研究指出，未固化環(huán)氧樹脂的羥基密度主要影響金屬基體表面與涂層結(jié)合點(diǎn)的數(shù)量，羥基密度越高，陰極剝離距離越??；過量的環(huán)氧基可明顯提高有機(jī)涂層與金屬之間的附著力，進(jìn)而改善環(huán)氧涂層的耐陰極剝離性能；環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度對有機(jī)涂層陰極剝離速率的影響有限。Thu QL［26］研究發(fā)現(xiàn)，在同等條件下，無溶劑環(huán)氧涂層的耐陰極剝離性能要優(yōu)于溶劑型環(huán)氧-多元胺涂層、聚氨酯富鋅涂層和乙烯基環(huán)氧涂層。

（2） 顏填料

顏填料的形狀、粒度尺寸、分散排列行為、熱膨脹系數(shù)、抗堿性、化學(xué)反應(yīng)等特性與腐蝕介質(zhì)在有機(jī)涂層中的傳輸及其在涂層/金屬界面的積聚、反應(yīng)和擴(kuò)散密切相關(guān)，進(jìn)而影響涂層的陰極剝離性。選擇惰性、低膨脹系數(shù)、具有吸熱性的鱗片狀顏填料，如金紅石型鈦白粉、氧化鐵紅、硫酸鋇、滑石粉、二氧化硅等，可減少熱應(yīng)力、延長腐蝕介質(zhì)的滲透途徑［24，27-28］；選擇可抑制強(qiáng)堿性自由基的形成從而控制有機(jī)涂層/金屬界面pH的活性顏料，如磷酸鋅鋁［29-30］、可提高有機(jī)涂層的耐陰極剝離性能。

魏強(qiáng)邦［27］、李敏［28］等研究發(fā)現(xiàn)，片狀玻璃鱗片在環(huán)氧涂層中彼此平行或重疊排列，形成一道道鱗片保護(hù)屏障，延長了水、氧以及介質(zhì)離子的透過路徑，延緩了腐蝕介質(zhì)透過涂層到達(dá)金屬基材表面的時(shí)間，環(huán)氧玻璃鱗片涂料耐陰極剝離后的剝離直徑為15 mm，遠(yuǎn)小于普通環(huán)氧涂料的剝離直徑35 mm，這說明玻璃鱗片的存在能夠比較明顯地增強(qiáng)環(huán)氧涂料的耐陰極剝離性能。

Naderi R［29］、Lu X［30］等研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鋅鋁能在環(huán)氧涂層/金屬界面處沉積形成一層致密的磷酸鹽保護(hù)層，增強(qiáng)陰極極化而減緩陰極反應(yīng)速率，且磷酸鋅鋁可溶解于高pH區(qū)域而對pH具有緩沖作用，從而可防止界面處pH升高過快，進(jìn)而有效改善有機(jī)涂層的耐陰極剝離性能。

李榮光等［31］研究了添加功能性填料對聚脲涂層耐陰極剝離性能的影響，結(jié)果表明：在樹脂基體中添加適量的V2O5，可抑制形成OH-的剝離和黏結(jié)性降低而使pH升高，從而有效提高樹脂的耐陰極剝離性能和黏結(jié)持久性，在底漆中添加20%的V2O5顏料制得的聚脲涂料的陰極剝離距離為4 mm，可應(yīng)用于工程實(shí)踐中。

（3） 選擇恰當(dāng)?shù)闹鷦?/p>

選擇適宜的潤濕劑、安息香消泡劑，聚丙烯酸酯樹脂作為流平助劑，以保證顏填料的均勻分散、涂膜的流平，防止針孔的產(chǎn)生。

（4） 金屬表面處理

表面清潔度較高的金屬與涂層分子間形成的物理鍵和化學(xué)鍵密度大，金屬與涂層間的結(jié)合力也較強(qiáng)。相對于光滑的金屬表面，粗糙度高的金屬表面與涂層的接觸面積更大，有利于增大涂層與金屬表面的結(jié)合力。研究表明，鋼砂和鋼絲切球噴砂均可以得到鋸齒形金屬表面，而后者產(chǎn)生的鋸齒形輪廓的深度大，并有許多倒鉤，可以提供機(jī)械咬合力，更有利于提高涂層的耐陰極剝離性能［27］。西班牙研究者Collazo等［33］發(fā)現(xiàn)，紅色泥漿（Red Mud）預(yù)處理能有效提高碳鋼的耐陰極剝離性能。

近年來，科學(xué)家還發(fā)明了具有發(fā)展?jié)摿Φ南⊥赁D(zhuǎn)化膜和硅烷化處理工藝用于金屬表面處理［34-36］。稀土鹽處理不僅能增強(qiáng)涂層的結(jié)合力，還能夠使稀土氧化物在堿性環(huán)境中沉積在金屬表面，形成保護(hù)膜。如沉積在鋁合金上的Ce，在堿性環(huán)境中，由于Ce3+被氧化為Ce4+，生成CeO2并沉積在金屬表面，從而阻止陰極反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。硅烷能夠和金屬及有機(jī)涂層同時(shí)結(jié)合，形成對水解反應(yīng)有很強(qiáng)阻力的長鏈化學(xué)鍵，而且金屬表面經(jīng)硅烷化處理后，涂層/金屬間的濕附著力明顯增強(qiáng)，陰極剝離速度明顯降低。使用Ti、Zr、Mo鹽的金屬表面預(yù)處理方法，在增強(qiáng)涂層耐陰極剝離能力方面也能獲得了良好效果［36］。

5 結(jié)語

有機(jī)涂層的陰極剝離是有機(jī)涂層/陰極保護(hù)聯(lián)合用于金屬防護(hù)過程中的主要失效形式，其微觀機(jī)理和影響因素尚未完全闡明，仍存在許多需要解決的問題。研發(fā)有機(jī)涂層耐陰極剝離性能的快速評價(jià)方法及其與實(shí)際使用過程中剝離行為的可靠關(guān)聯(lián)勢在必行，而采用LEIS（局部交流阻抗測試）［37］、電極陣列［38］、掃描Kelvin探針技術(shù)和C-SAM（超聲波掃描分析）等新檢測手段對有機(jī)涂層陰極剝離的發(fā)生和演變過程進(jìn)行原位無損檢測與監(jiān)視，將揭示有機(jī)涂層陰極剝離機(jī)理，為研發(fā)長效高性能耐陰極剝離有機(jī)涂層提供理論指導(dǎo)。