凝膠滲透色譜法測定聚羧酸鹽分散劑的相對分子質量及其分布

范 婭，紀三郝，盧忠利，張春華，張宗儉

（中化化工科學技術研究總院有限公司，北京 100083）

水溶性高分子分散劑的研制與生產(chǎn)已有幾十年歷史，目前基礎研究全面，工業(yè)化生產(chǎn)設備先進，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，業(yè)已形成系列產(chǎn)品，促進了農(nóng)藥制劑水性化的發(fā)展[1]。目前農(nóng)藥加工中常用的水溶性高分子分散劑有萘磺酸鹽類、木質素磺酸鹽類、聚羧酸鹽類分散劑。聚羧酸鹽分散劑為高分子均聚或共聚物，其相對分子質量大，碳鏈長，在主鏈或側鏈上引入羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等多個活性基團，依靠這些活性基團，主鏈可以錨固在農(nóng)藥顆粒上，側鏈可以伸展在水中。正是這種特殊的梳形結構，使其具有多點吸附、靜電排斥、空間位阻等性質，并能產(chǎn)生溶劑化保護膜，因而較無機、有機小分子分散劑更有效，分散性能更加穩(wěn)定可靠[2]。因此，測定聚羧酸鹽分散劑的相對分子質量及其分布可以為其使用和進一步改性提供一定的理論依據(jù)。諶凡更等[3]采用凝膠滲透色譜（GPC）法測定了木質素磺酸鹽的相對分子質量分布，并使用示差折光和紫外檢測器獲得了木質素磺酸鈉和木質素磺酸鈣的色譜圖。韓敏[4]用凝膠滲透色譜測定了工業(yè)有機木質素的相對分子質量，并對實驗條件進行了詳細的探討。謝夢婷等[5]采用超高效凝膠色譜技術，測定了聚乙二醇衍生物的相對分子質量及其分布。

目前關于聚羧酸鹽分散劑相對分子質量測定的報道較少，本文采用凝膠滲透色譜測定了聚羧酸鹽分散劑GY-D1256的相對分子質量及其分布。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Viscotek 270max凝膠滲透色譜儀，帶真空除氣裝置；270 DP黏度檢測器；Shimadzu RID-10A示差折光檢測器。

聚羧酸鹽分散劑GY-D1256，北京廣源益農(nóng)化學有限責任公司；聚乙二醇（PEG）標準品，美國聚合物標準品公司；磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硝酸鈉（NaNO3），色譜純，天津市光復精細化工研究所；氯化鈉（NaCl），色譜純，山東西亞化學工業(yè)有限公司；蒸餾水。

1.2 實驗條件與方法

GPC檢測條件：Shodex SB-803HQ Guard色譜柱；柱溫30℃；進樣量100 μL。

標樣溶液的配制：稱取PEG標準品約3 mg，加入到2 mL流動相中，室溫放置24 h，標準品完全溶解，制得標樣溶液，待測。

樣品溶液的配制：將約5 mg待測樣品溶于2 mL流動相，配制成一定濃度的試樣溶液。過濾去除不溶物，進樣。

1.3 流動相的選擇

配制2種不同的流動相：①0.1 mol/L NaNO3水溶液；②甲醇＋緩沖溶液（含38.6 mmol/L NaCl和10.0 mmol/L NaH2PO4，pH=6.0），體積比75∶25。在相同條件下進行分析。

1.4 標準曲線的建立

稱取相對分子質量分別為450、985、2 010、3 300、5 250、10 225、15 000、30 000的8個聚乙二醇標準品溶于流動相中，進樣測定。以保留體積V為橫坐標，以log（M×IV）為縱坐標，繪制校正曲線，反映樣品的流體力學體積。聚乙二醇校正曲線的擬合方程為log（Mp×IV）=10.901 9-0.499 1 Vp-0.19 Vp2。其中Mp為標樣的峰值相對分子質量，Vp為峰值保留體積，IV為特性黏度。

1.5 溶解時間對測試結果的影響

稱取樣品適量，配制成質量濃度為2.7 g/L的待測樣品溶液，在室溫下分別放置1 h、4 h、8 h，于相同實驗條件下進行分析，以確定溶解時間對測試結果的影響。

1.6 流速對測試結果的影響

在相同實驗條件下，設定儀器的流速分別為0.3 mL/min、0.5 mL/min、0.8 mL/min，對樣品溶液進行分析，以確定流速對測試結果的影響。

2 結果與討論

2.1 流動相的選擇

以無機鹽水溶液作為流動相時，難以確定合適的無機鹽。因為常用的無機鹽種類較多，且無機鹽水溶液濃度、配比不同也會導致色譜圖差別較大。此外，水相較易滋生細菌，堵塞儀器，對色譜柱的損傷較大，測試結果重復性較差。實驗設定測試時間為100 min，每次進樣間隔一段時間，以免樣品吸附于色譜柱，出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象。

實驗結果表明：用0.1mol/LNaNO3水溶液作為流動相，色譜峰無法完全分離，溶劑峰與樣品峰重疊。

選用體積比75∶25的甲醇＋緩沖溶液（含38.6 mmol/L NaCl和10.0 mmol/L NaH2PO4）為流動相，色譜峰可完全分離，并且無雜峰出現(xiàn)。GPC色譜柱對含羧基、羥基等官能團的高分子聚合物的吸附較為嚴重，因此，需加入合適的鹽制得緩沖溶液以減少吸附，提高測試準確性。

2.2 溶解時間的影響

大部分聚合物的溶解過程緩慢，需要先溶脹再溶解，溶解時間的不同有可能導致其相對分子質量及分布的檢測結果不一致。實驗考察了樣品溶解時間（1 h、4 h、8 h）對樣品相對分子質量及其分布檢測的影響。結果表明，隨著溶解時間的增加，樣品相對分子質量及分布均無明顯變化。說明GY-D1256在流動相中的溶解性較好，溶解時間對其相對分子質量及分布的測定無顯著影響。

2.3 流速的影響

考察儀器設定的流速（0.3 mL/min、0.5 mL/min、0.8 mL/min）對樣品分離度的影響。當流速為0.3mL/min時，所需分析時間較長；當流速為0.8 mL/min時，分析時間較短，但樣品峰和雜質峰無法完全分離；當流速為0.5 mL/min時，樣品峰和雜質峰可完全分離。因此，選定0.5 mL/min為流動相的流速。

2.4 相對分子質量及其分布的測定

流動相甲醇＋緩沖溶液（含38.6 mmol/L NaCl和10.0 mmol/L NaH2PO4）及聚羧酸鹽分散劑樣品溶液的GPC譜圖見圖1和圖2。圖中橫坐標為保留體積，縱坐標分別為黏度檢測器（DP）信號值和示差檢測器（RI）信號值。由圖1可知，流動相的GPC譜圖中包含了1個窄的尖峰（保留體積17 mL附近）和1個寬的倒峰（保留體積41 mL附近），兩者均為溶劑峰。圖2中，聚羧酸鹽分散劑GY-D1256的GPC譜圖中除了含有圖1的溶劑峰外，在保留體積11.5 mL附近多了1個寬峰，且與第1個溶劑峰完全分離。當樣品溶液濃度改變時，該寬峰的峰面積隨之改變，由此推斷此峰為樣品峰。

圖1 流動相的GPC譜圖

圖2 聚羧酸鹽分散劑的GPC譜圖

繪制聚乙二醇校正曲線。通過校正曲線，計算得到數(shù)均相對分子質量Mn為24 234，重均相對分子質量Mw為40 359，相對分子質量分布Mw/Mn為1.665。

3 結論

目前聚羧酸鹽分散劑相對分子質量的測定難度較大。采用凝膠滲透色譜法測定聚羧酸鹽分散劑GY-D1256相對分子質量，難點在于選擇合適的流動相將樣品峰分離。選用體積比75∶25的甲醇＋緩沖溶液（含38.6mmol/LNaCl和10.0mmol/LNaH2PO4，pH=6.0）作為流動相，流速為0.5 mL/min，溶解時間為1 h，可得到聚羧酸鹽分散劑GY-D1256的GPC譜圖。通過校正曲線，得到GY-D1256的數(shù)均相對分子質量Mn（24 234）、重均相對分子質量Mw（40 359）、相對分子質量分布Mw/Mn（1.665）。聚羧酸鹽分散劑GY-D1256相對分子質量的測定可以為農(nóng)藥助劑新產(chǎn)品的開發(fā)提供一定的科學依據(jù)。