類石墨烯材料中電子拓撲性質的研究進展*

翟學超 聞 睿 顧駿偉

（1．南京郵電大學理學院，南京210023；2．南京郵電大學電子與光學工程學院、微電子學院，南京210023）

1 引言

基于傳統(tǒng)半導體材料和技術制備的功能量子器件是下一代電子信息產(chǎn)業(yè)賴以發(fā)展的物質基礎。設計、開發(fā)和應用多功能高性能的新型量子器件是當代物理基礎和技術應用研究領域共同關注的熱點課題。如何使電子器件在實際信息處理中保持高穩(wěn)定性、低功耗等性能的同時，突破傳統(tǒng)硅基半導體的邏輯運算框架，進而利用材料或結構的量子特性實現(xiàn)量子計算（非Abel統(tǒng)計）、高精度標準量的定義，是當前備受物理、材料和技術等理論和實驗研究領域關注的一個學術難題［1-3］。近年來，凝聚態(tài)物理學提出的拓撲態(tài)這一全新概念為這一難題的解決提供了一種可行方案。隨著實驗和理論工作的不斷推進，拓撲觀念也越來越被認為是打開通向自然界中許多基本物理現(xiàn)象之門的一把鑰匙，例如使用Chern數(shù)拓撲不變量來理解整數(shù)量子Hall效應［4］，使用Z2拓撲不變量和自旋 Chern數(shù)來認識量子自旋 Hall效應［5，6］等。不同于傳統(tǒng)的電子學器件，拓撲型量子器件中載流子傳載信息時由于受拓撲保護而不容易受到雜質、缺陷等不利條件的干擾，信號穩(wěn)定［4-10］。因拓撲概念的開創(chuàng)性工作，David J．Thouless、F．Duncan M．Haldane和 J．Michanel Kosterlitz獲得2016年諾貝爾物理學獎?？梢韵胂螅磥砘谕負湫土孔悠骷脑O計、開發(fā)和應用必將引領新的科技潮流。

如何設計拓撲型量子器件？一種行之有效的方法就是利用外場調控的手段在比較容易生產(chǎn)制備的材料上實現(xiàn)拓撲相變，這也是當前凝聚態(tài)物理學前沿領域關注的一個重要的物理問題。第一個實際的二維拓撲絕緣體材料HgTe／CdTe量子阱繼2006年張首晟等理論預言后于2007年被實驗所證實［7］，而樣品制備相對較難，限制了這種材料在工業(yè)化中的廣泛使用。值得慶幸的是，近年來凝聚態(tài)物理學和材料科學前沿領域重點關注的單雙層石墨烯、鍺烯、二硫化鉬等類石墨烯材料都已在實驗上成功制備，并初步具備了大規(guī)模生產(chǎn)的條件。這類二維六角晶體材料在外場調控下表現(xiàn)出許多異于常規(guī)材料的拓撲上非平庸的性質［8，11-13］?；谕負溲芯康闹匾院皖愂┎牧辖Y構簡單、易制備、性質優(yōu)異等特點，本綜述論文選擇對單雙層石墨烯、鍺烯、二硫化鉬這幾種典型類石墨烯材料的拓撲性質研究作一回顧與展望。需要說明的是，硅烯在結構和電子性質上都與鍺烯類似（主要原因是硅與鍺屬于同主族元素），僅相互作用的強弱有所區(qū)別，因其自旋-軌道耦合相對較弱［8］，在表現(xiàn)拓撲性質的可探測性和實用性方面相對沒有鍺烯好，故本文不作贅述。其它類石墨烯材料如二硫化鉬、二硒化鎢（MX2類材料典型代表）、磷烯等因自旋軌道耦合作用相比于本征能隙或其它相互作用強度太弱［14］不作詳細闡述，將在本文最后作討論和展望。

2 類石墨烯材料結構及基本電子性質

自2004年Novesolov和Geim等首次使用機械剝離法成功制備出具有蜂窩狀結構的單層石墨烯以來，二維六角晶體材料迅速成為探索凝聚態(tài)物質中新奇物理現(xiàn)象及其規(guī)律的研究熱點，實驗和理論方面的成果層出不窮，雙層石墨、鍺烯以及二硫化鉬等類石墨烯材料相繼被成功制備［14-19］。Novesolov和Geim因在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗工作榮獲2010年諾貝爾物理學獎。類石墨烯材料因其晶體結構簡單、較易制備、物理性質豐富，并且在很多方面都具有潛在的應用價值，極大地推動了凝聚態(tài)物理學和材料科學等領域的發(fā)展［16-19］。例如，2005年 C．L．Kane和 E．J．Mele在石墨烯材料中人為引入強內(nèi)秉自旋-軌道耦合作用，提出了典型的二維拓撲絕緣體現(xiàn)象即量子自旋Hall效應［5］，并于近年在不同體系中證實了量子自旋 Hall效應的存在［7，20-22］。

單雙層石墨烯、硅烯、二硫化鉬等材料是典型的類石墨烯材料，其結構和基本電子性質如表1所示。這類材料結構的共同特點是，其俯視圖都具有二維六角晶體結構。細節(jié)來看，單層石墨烯因120度的sp2雜化鍵角而達到原子級平整，雙層石墨烯是兩層單層石墨烯通過層間van der Waals鍵形成的穩(wěn)定二維結構，硅烯因硅—硅鍵相對石墨烯碳—碳鍵較弱使其穩(wěn)定雜化方式為sp2和sp3混合式進而表現(xiàn)出低翹曲結構包含上下兩層結構［12］，二硫化鉬因構成元素有硫和鉬兩種而表現(xiàn)出上中下三層結構。從能量帶隙來看，單雙層石墨烯因自旋軌道耦合作用太弱導致能隙基本可以忽略，低能近似下電子是遵循線性Dirac色散或二次色散的Fermi子［15］，但鍺烯和二硫化鉬都具有本征強自旋軌道耦合作用，能隙相對較大，其電子可認為是有質量的 Dirac Fermi子［14-16］。通過縮小尺寸將石墨烯制備成納米條帶，利用其較強的Coulomb阻塞作用，或者通過襯底臨近效應誘導子格勢，可以使系統(tǒng)出現(xiàn)能隙［14］。一般來講，鍺烯是窄帶隙半導體，而二硫化鉬屬于較寬能隙的半導體，能隙均可通過外場作用進行調變［13］。從實驗手段的發(fā)展來看，在單雙層石墨烯、鍺烯、二硫化鉬等構成的類石墨烯材料上除采用機械剝離法、化學方法等多種方法進行制備，目前實驗室用的類石墨烯材料樣品主要通過化學方法制備，比較實用有效的方法有兩種：一是氧化還原法，環(huán)保、高效、成本較低并能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，極具潛力和發(fā)展前途，但考慮到強氧化劑會破壞電子結構以及晶體的完整性，這一方法還有待進一步改善；二是化學氣相沉積法，可用于大規(guī)模制備高純度、高質量、大面積的類石墨烯材料，但成本相對較高，有待進一步研究［23，24］。同時，實驗方面的物性探測也在逐漸拓展和加深［16-19］。單雙層石墨、二硫化鉬材料由于研究起步相對較早，其電學、熱學、光學等性質研究相對成熟，而鍺烯材料研究因起步晚，進展相對較慢，但其理論研究已較為深入。

表1 典型類石墨烯材料基本結構及重要參數(shù)［12-16］Tab．1 Basic structures and important parameters for graphene-like materials［12-16］

3 外場作用下的拓撲性質

無外場作用下，單雙層石墨烯和二硫化鉬很難表現(xiàn)出可測量的量子自旋Hall效應、量子反常Hall效應等二維拓撲絕緣體性質，前者是由于自旋軌道耦合太弱，而后者是由于本身能隙太大導致自旋軌道耦合作用無法翻轉導帶和價帶［12-16］。但是，利用外場調變的方式，完全可以在單雙層石墨烯和二硫化鉬材料中實現(xiàn)拓撲態(tài)的產(chǎn)生和控制［25-28］。除拓撲無能隙邊態(tài)特征外，類石墨烯材料在一定條件下可以通過具有規(guī)范不變性的Berry曲率效應表現(xiàn)出特殊的體拓撲特性，實驗上則通過非局域性輸運實驗測定［29-31］。對于自然狀態(tài)下的鍺烯材料，其本征的強自旋軌道耦合作用支持量子自旋Hall相的存在，外場作用也可調節(jié)其拓撲相變［32-34］（表 2）。

表2 外場作用下典型類石墨烯材料的拓撲性質Tab．2 Topological properties under external fields in graphene-likematerials

3．1 單層石墨烯的拓撲性質

單層石墨烯在忽略微弱的自旋軌道耦合作用且空間反演對稱性不破缺的情況下，表現(xiàn)出無質量的Dirac Fermi子行為，兩個能谷上電子具有的Berry相位為＋π和－π；在Rashba自旋軌道耦合的作用下，空間反演對稱性依然不會被破壞，Berry相位突變?yōu)?＋2π和 －2π［37］；但 BN襯底超晶格勢作用可破壞其空間反演對稱性，使其表現(xiàn)出兩個能谷Berry曲率符號相反故非零谷Chern數(shù)反號，在輸運實驗中可表現(xiàn)出能谷Hall效應，這一規(guī)范不變的特性已通過逆自旋Hall效應裝置進行了測定［29］。注意，這里的Berry相位是與絕熱過程回路選擇無關的量，對于單雙層石墨烯及其Rashba系統(tǒng)是比較好的拓撲不變量；但對更廣泛的系統(tǒng)來說，Berry相是依賴于規(guī)范變化的，而Berry曲率表征的有效場是規(guī)范不變的，更能體現(xiàn)拓撲性質的物理量。

自然狀態(tài)下的單層石墨烯，在垂直照射非共振圓偏振光的作用下，可以出現(xiàn)無能隙的邊態(tài)，被稱為Floquet拓撲態(tài)，是一種時間反演對稱性破缺的拓撲態(tài)［35，36］。如果進一步考慮BN或SiC襯底超晶格勢作用，單層石墨烯在調節(jié)偏振光強度的作用下會表現(xiàn)出Floquet拓撲態(tài)和普通能帶絕緣體之間的轉變，且相界上出現(xiàn)單能谷Dirac錐態(tài)［25］。需要說明的是，非共偏振光與共振偏振光有明顯區(qū)別：非共振偏振光因頻率很高且超出能帶展寬，故對電子運動起到的作用是附加一有效場，可用矢量勢進行描述，因而可以改變系統(tǒng)的能帶結構；共振偏振光是我們通常講的偏振光，頻率較低，其作用是促使電子進行能級躍遷，對半導體材料來說可以激發(fā)價帶電子至導帶中但不能改變能帶結構。目前對Floquet拓撲態(tài)的探測已在其它一些材料中觀測到信號［38］，可期望將類似的實驗方法和手段經(jīng)過適當改進后用于類石墨烯材料，結合其它外場調控手段來觀測Floquet相關的拓撲相變。

3．2 雙層石墨烯的拓撲性質

雙層石墨烯在忽略微弱的自旋軌道耦合作用且空間反演對稱性不破缺的情況下，其低能電子表現(xiàn)為拋物線形色散關系，兩個能谷上電子具有的Berry相位為＋2π和－2π，在Rashba自旋軌道耦合的作用下，空間反演對稱性依然不會被破壞，Berry相位突變?yōu)椋泻停校?7］。有趣的是，自然狀態(tài)下的雙層石墨烯在外加層間偏壓作用下，空間反演對稱性會被破壞，兩個能谷也會表現(xiàn)出Berry曲率符號相反的特性，并且在體能隙中會存在無能隙的邊態(tài)，被稱為量子能谷Hall絕緣體態(tài)，這一效應已被近期的實驗所證實［30，39］。

對實驗制備出的雙層石墨烯，附加Rashba自旋軌道耦合和層間電場聯(lián)合作用后，只要Rashba自旋軌道耦合作用大于層間van der Waals作用約300 meV，量子自旋Hall相就會出現(xiàn)，通過控制層間電場大小系統(tǒng)可在量子自旋Hall態(tài)和量子能谷Hall態(tài)之間進行切換［26］。目前在石墨烯系統(tǒng)中實驗可實現(xiàn)的較為穩(wěn)定的Rashba自旋-軌道耦合作用強度不會超過 30 meV［40］，因此僅有Rashba作用很難在雙層石墨烯中探測到量子自旋Hall效應。近期的理論研究表明，如果考慮BN襯底超晶格勢破壞無偏壓下的空間反演對稱性，可以證明，即使在Rashba自旋軌道耦合作用趨于零的情況下，通過調節(jié)層間電場依然會有量子自旋Hall相出現(xiàn)［27］。這一結果為石墨烯材料中量子自旋Hall效應的實現(xiàn)和探測打開了新思路，當然還需進一步的實驗驗證。

3．3 鍺烯的拓撲性質

鍺烯本身具有較強自旋軌道耦合作用，本征狀態(tài)下理應是二維拓撲絕緣體，能夠表現(xiàn)出量子自旋Hall效應，具有無能隙的邊態(tài)［12-14］。在層間電場的調節(jié)下，將發(fā)生拓撲相變，鍺烯系統(tǒng)可以在普通絕緣體與量子自旋Hall絕緣體之間切換，若進一步考慮鐵磁襯底近鄰效應、反鐵磁場臨近誘導的引入或非共振圓偏振光的作用，系統(tǒng)也可以實現(xiàn)量子反常Hall態(tài)，甚至是特殊的能谷極化的量子反常Hall態(tài)［32-34］。從能隙這一物理量來看，對于強自旋—軌道耦合作用系統(tǒng)，發(fā)生拓撲相變的典型標志是能隙的關閉與重新打開（或者是打開后再關閉），這和拓撲指數(shù)計算給出的嚴格結果相對應，即自旋或能谷依賴的拓撲Chern數(shù)也會發(fā)生相應的突變。在反鐵磁場、層間電場及s波超導臨近效應等聯(lián)合作用下，鍺烯可表現(xiàn)出拓撲超導態(tài)及拓撲相變，相關理論已經(jīng)證明Majorana Fermi子可通過不同拓撲相變區(qū)構造的磁盤結構在其結區(qū)進行測定［33］。

此外，現(xiàn)有的第一性原理計算表明，鍺烯除具有較強內(nèi)稟自旋—軌道耦合作用支持拓撲相的存在外，還會因為二硫化鉬等襯底的不同表現(xiàn)出Rashba類型的自旋-軌道耦合作用［41］。進一步的理論計算結果顯示，Rashba自旋—軌道耦合作用對于實現(xiàn)能谷極化的拓撲相也非常重要［42，43］。當然，鍺烯中拓撲相的存在還需要進一步的實驗驗證，實驗進展相對較為緩慢，對樣品以及晶格振動、電聲子作用等實際因素的影響仍需進一步考慮，還有很多影響拓撲相存在的問題也值得深入研究和探討。

3．4 二硫化鉬的拓撲性質

就二硫化鉬材料本征結構來講，其不同雜化軌道本身誘導的能隙遠大于內(nèi)秉自旋軌道耦合作用，故導帶和價帶無法翻轉，不能表現(xiàn)出無能隙的拓撲邊態(tài)［17］。第一性原理計算結果表明，二維轉變金屬材料空間構型穩(wěn)定結構不只一種，在外界應變場和層間電場的聯(lián)合作用下，一些空間構型的能隙可以得到高效調節(jié)，系統(tǒng)可通過量子相變實現(xiàn)量子自旋Hall態(tài)［28］。在二硫化鉬構成的多層van der Waals結構中，通過調節(jié)電場也可實現(xiàn)拓撲相變。這些結果開拓了以二硫化鉬為代表的過渡金屬氧化物在拓撲電子學中的潛在應用價值。

對自然狀態(tài)下的二硫化鉬，通過外加共振圓偏振光以及層間電場，可觀測到可調的能谷Hall效應，其拓撲屬性由非局域實驗結果測定［17，44，45］。在雙層二硫化鉬系統(tǒng)中，也可通過外加共振偏振光垂直照射樣品，并考慮層間電場的調節(jié)，觀測到能谷Hall信號［17］。這些非局域實驗對樣品的雜質情況要求并不高，反映了拓撲性質測量的魯棒性，表明二硫化鉬材料在未來能谷電子器件和自旋電子器件中具有很強的應用優(yōu)勢。

4 拓撲晶體管的設計及應用

基于外場作用下類石墨烯材料所表現(xiàn)出的拓撲相變行為，近期的研究也在關心功耗低、易控制、開關比高的拓撲型晶體管裝置的設計及應用。根據(jù)目前拓撲性質研究和實驗進展情況判斷，易規(guī)模化生產(chǎn)的類石墨烯材料是未來高性能低功耗量子器件走向應用的候選材料且很有前景。基于外場作用下類石墨烯材料所表現(xiàn)出的拓撲相變行為，理論上完全可以設計出高性能易控拓撲型晶體管裝置?？傮w來講，目前拓撲晶體管的理論研究正逐步成熟，相比之下實驗研究較為緩慢。事實上，量子自旋Hall效應、量子反常Hall效應等拓撲相的實現(xiàn)均是在理論預言之后被實驗所證實［20-22，46，47］。

基于單雙層石墨烯、鍺烯及二硫化鉬等設計的拓撲型晶體管裝置如表3所示，其拓撲邊態(tài)在實空間結構或能帶結構中的具體狀態(tài)體現(xiàn)在右側。對單層石墨烯材料，理論結果顯示，垂直照射的圓偏振光強度調節(jié)對拓撲輸運的打開和關閉起到很好的控制作用［25］；對雙層石墨烯，實驗結果表明，層間電場的調節(jié)可以實現(xiàn)拓撲態(tài)的控制［30］；對于鍺烯材料來講，已有理論結果論證，層間電場對于拓撲場效應管中拓撲態(tài)的存在起到調節(jié)作用［12］；對于二硫化鉬，第一性原理計算證明，層間電場和應變場的聯(lián)合調控下，場效應晶體管具有可調的拓撲性質［28］?；谀壳巴負湫途w管的研究現(xiàn)狀，有充足的理由相信，拓撲概念將在當代電子學的發(fā)展中起到變革性作用，對以量子計算為基礎的元器件制備也會起到不可替代的作用。

5 結語與展望

綜上所述，利用外場調控下類石墨烯材料表現(xiàn)出的拓撲性質，完全有可能實現(xiàn)拓撲型晶體管的有效設計和應用。根據(jù)最新有關襯底近鄰效應誘導二維材料磁性的實驗［48，49］，有充分的理由相信，在類石墨烯材料中可能存在的所有拓撲相及其外場控變都將在接下來的幾年獲得實驗證實。面對當前大量已成功制備的類石墨烯材料及van der Waals異質結材料，可以利用各種實驗設備進行樣品制備與物性測量，通過建立合理的物理模型進行理論處理，包括利用密度泛函理論及從頭算方法對其物理性質進行求解，進而開發(fā)探索其豐富的物理性質。除本文提到的單雙層石墨烯、鍺烯及二硫化鉬等類石墨烯材料外，其它新型二維材料如二硒化鎢（MX2類材料典型代表）、磷烯、氮化硼、FeSe（MX類材料典型代表）等類石墨烯材料［24，49-52］的自旋軌道作用相對于本征能隙或其它相互作用較小，本征拓撲特性表現(xiàn)不太顯著，也可通過本綜述論文所總結的外場誘導拓撲相變的方式，探索其在未來拓撲電子器件設計及應用中可能發(fā)揮的作用，并進一步研究這些磁性拓撲態(tài)在熱電轉換量子器件中的應用［53-55］。

對由大量類石墨烯新材料構成的低維量子結構，包括納米條帶及量子點等，可以考察在電場、磁場、應力場、光場、溫度場等一個或多個外場的協(xié)作調控下與自旋、能谷等自由度相關的電子輸運性質，關注電子間Coulomb相互作用、電子自旋，及襯底或摻雜誘導的自旋軌道耦合作用對材料整體性質的影響，特別是能帶結構的調制，能隙的打開和關閉以及室溫下可實現(xiàn)拓撲相的能隙，找到更好調節(jié)這類材料電子拓撲性質的方式；探討類石墨烯材料中由結構和參量調節(jié)形成新相如超導相的問題，由熱驅動或電子關聯(lián)驅動的相變，以及重要的拓撲量子相變等問題，探討它們的電、光、熱、磁方面所表現(xiàn)的優(yōu)良性質?？梢云谕?，對類石墨烯材料拓撲性質的研究，可廣泛應用于量子器件中，在p-n-p晶體管、集成電路、光晶體管、傳感器以及熱電轉換器等新技術方面開拓新的局面。