不同溶劑及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽熱溶解聚對羊場灣煤萃取行為的影響

王艷美， 李壯楣， 李 平， 白紅存

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室， 寧夏 銀川 750021； 2.寧夏大學 化學化工學院， 寧夏 銀川 750021)

隨著科學技術及經濟的發(fā)展，人們對資源的需求量越來越大，但隨之而來也面臨著環(huán)境日漸惡化的嚴重問題。對煤進行梯級加工、低碳化利用，實現煤在精細化學品、潔凈燃料[1]等方面的高選擇性轉化，延長煤利用的生命周期，實現煤資源高效清潔、可持續(xù)發(fā)展，對我國經濟的可持續(xù)發(fā)展起著至關重要的作用[2-5]。目前，溶劑萃取是制備超凈煤 (Ultra clean coal) 和研究煤分子結構的重要手段之一[6-7]。超凈煤可作為一種新型高效燃料，其特點是灰分低、直接燃燒污染小、發(fā)熱量高，能夠代替石油制品在內燃機、燃氣輪機、柴油機內使用，提高燃燒效率。同時，超凈煤也可以作為一種重要的化工原料，用以生產碳材料，比如高級活性炭、石墨電極等高附加值產品[8]。在溫和條件下使用有機溶劑對煤進行萃取也是研究煤組成及其結構的有效方法之一[9]。通過研究煤的萃取機理和萃取片段所反饋的族組分分析信息，一方面可以為煤分子結構模型的建立提供大量的實驗依據；另一方面通過所獲得的煤結構信息可以對煤中弱鍵合結構 (非共價鍵和弱共價鍵) 及硫和氮等有害組分進行有效控制和定向轉化，這對于煤作為化工原料的技術發(fā)展具有重要的指導作用[10]。

煤的溶劑萃取過程是一個極為復雜的過程。煤是由空間網絡構成的三維骨架結構，一些小分子與骨架發(fā)生作用，被固定在骨架上，或這些小分子自身相互作用形成的分子鑲嵌在網絡骨架中。煤分子間的相互作用力有離子間力、電荷轉移力、π-π堆積、氫鍵作用和范德華力等。在這些力的共同作用下，煤在大多數有機溶劑中一般不易溶解[11]。長期以來，研究者在煤的常溫溶劑萃取方面做了大量的工作，但所篩選的大部分溶劑對煤的萃取產率仍然相對較低，而且這些溶劑本身也存在諸如毒性大、揮發(fā)性高、回收難等缺點。近年來由有機陽離子與無機陰離子構成的離子液體 (Ionic liquids，ILs) 以其獨特的性質脫穎而出。離子液體由于其物理化學熱穩(wěn)定性好、不可燃、不揮發(fā)、低毒、綠色無污染，并且可通過調節(jié)陰陽離子獲得不同溶劑性質等諸多優(yōu)良特性吸引了許多研究者[12-15]。

20世紀90年代，Vancov等[16]研究了 ILs 中干酪根和油頁巖的溶解度。在生物質液化過程研究中，觀察到親水性 ILs 能溶解纖維素并且還發(fā)現疏水性 ILs 能夠從生物質中溶解木質素結構。最近研究發(fā)現，部分離子液體能夠有效地將煤溶解、破碎、分散成小的碎片。Painter 等[17-18]發(fā)現，中國Powder River Basin 煤和美國Illinois No.6煤在 ILs/NMP、ILs/Py混合溶劑的溶解性比在單一溶劑 NMP 和Py中的萃取產率高出很多。尤其當溶解溫度為110℃時，混合溶劑中的萃取率可高達46.3%(質量分數)。但是美國 Upper Freeport 煤在混合溶劑中的萃取產率卻低于單一溶劑中的萃取率[17]。這表明，溶劑萃取率的高低與煤的結構有較緊密的關系。Bhoi等[19]利用密度泛函理論采用從頭算法預測離子液體陽離子對次級煙煤和煙煤在離子液體中的溶解性影響，結果表明， [BMPYR][CH3CO3]和[MPIM][CH3CO3]能夠優(yōu)先溶解煤樣。然而，不同煤和ILs相互作用背后的科學依據依然沒有得到充分的闡明。筆者選取寧東羊場灣(YCW)煤為研究煤樣，考察多種溶劑對 YCW 煤鏡質組萃取效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、RE-50203 旋轉蒸發(fā)儀、SHB-Ⅲ循水式多用真空泵、KQ-5200DE 型數控超聲波清洗器、GL21M 高速冷凍離心機、101-0BSS 電熱鼓風干燥箱。

煤樣為寧夏寧東羊場彎(YCW)煤。試劑：環(huán)己烷(CYC)、石油醚(PET)、丙酮(DMK)、環(huán)己酮(CYC)、甲醇(MET)、乙醇(ALKY)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)均為市售分析純，購自天津大茂化學試劑廠。離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim][AC]) 購自中科院蘭州化學物理所，純度≥99%。

1.2 煤樣的制備與煤質分析

選用YCW 煤作為研究用煤，根據煤巖成分的光澤進行手選初步剝離惰質組成分，再根據煤樣的鏡質組反射率，采用 ZnCl2密度法浮沉離心對YCW 煤顯微組分進行分離富集，獲得 YCW 煤鏡質組，并在45℃下鼓風干燥12 h，冷卻至25℃，保存在干燥器中備用。YCW 煤鏡質組的工業(yè)分析、元素分析 (GB/T 212-2008) 結果如表1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶劑萃取

準確稱取1 g YCW煤鏡質組，取CYC、PET、DMK、CYC、MET、ALKY、DMF、NMP、DMSO9種不同的有機溶劑各30 mL，將不同溶劑與煤樣分別混合均勻后超聲處理90 min，以8000 r/min 離心10 min，傾倒法收集上清液。然后加入新鮮的溶劑，重復上述操作直至離心后上清液不再有煤樣溶解，萃取總時長10 h。將收集的上清液用0.45 μm 的尼龍濾膜進行減壓抽濾，所得濾液進行減壓旋蒸，蒸出多余的溶劑，將濃縮液移至樣品瓶中。收集的濾餅和離心剩余物合并，用大量蒸餾水洗滌除去殘留在萃余渣中的有機溶劑。放入鼓風干燥箱中80℃下干燥12 h。

表1 YCW 煤鏡質組的工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YCW Sub-bituminous of vitrinite group

1)Proximate analyses; 2)Ultimate analyses

Aad—The mass percentage of air-based ash； Mad—General analysis of the percentage of water quality test sample of coal； Vad—Dry ash-free mass percentage of volatile matter； FCad—Air drying base fixed carbon mass percentage

1.3.2 離子液體熱溶解聚及離子液體回收

準確稱取1 g YCW煤鏡質組和10 g 離子液體[Emim][AC]加入圓底燒瓶，將圓底燒瓶置于油浴鍋中調節(jié)溫度至150℃，攪拌熱溶4 h，將熱溶物冷卻至25℃，加入100 mL的蒸餾水靜置48 h，析出固相，用0.45 μm 的尼龍濾膜進行減壓抽濾。濾液在真空下旋蒸除去多余的水分，實現離子液體的回收。將濾餅放入鼓風干燥箱中80℃鼓風干燥12 h。后分別加入DMF、NMP、DMSO 3種有機溶劑各30 mL，混合均勻，重復上述溶劑萃取的步驟。萃取產率(Y，%)按照如下公式進行計算，其中m為鏡質組的質量(g)，m1為萃取后殘渣的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對YCW煤鏡質組的萃取結果

不同有機溶劑對YCW煤鏡質組的萃取結果如表2所示。

表2 不同溶劑對YCW煤鏡質組的萃取結果Table 2 Extraction results of YCW coalvitrinite group by different solvents

2.2 溶劑萃取產率的影響分析

溶劑的溶解度可以通過溶解度參數(Solubility parameter，SP，單位為(MPa)1/2)來表述。一般認為，2種化合物的溶解度參數越接近，它們的互溶性就越好。本研究中所使用的9種溶劑的溶解度參數列于表3。由表3可見，溶劑的溶解度參數與萃取率之間沒有顯著相關性。Kiraz等[22]用 DMSO、DMF、PY、THF、DMK、ETDA、MEG、DIOX、TOL 等9種溶劑溶解土耳其Ermenek褐煤，繪制了溶劑的溶解度參數和溶脹度之間的曲線，得出這些參數之間沒有任何相關性。Szeliga和Marzec[23]使用19種不同的溶劑，也證明了溶劑對煤的萃取產率和溶解度參數之間沒有任何相關性。本研究獲得的結果與這些結論相類似。

有研究者認為，溶劑的極性對煤的萃取產率有較大的影響[24]，但并沒有給出合理的定量描述。一般認為，煤的溶劑萃取產率總體趨勢是萃取產率隨溶劑極性的增大而升高。極性溶劑本身能夠很容易打破和解離煤中一部分非共價鍵，這種解聚的能力能夠使煤中部分可溶物從復雜交聯的煤結構中裸露出來，充分與溶劑接觸從而使煤的萃取產率增加，而非極性溶劑的這種能力極弱。另一方面由于煤本身的復雜性，很難單從溶劑的極性來解釋溶劑對萃取產率的影響。因此溶劑的極性對煤萃取的影響以及溶劑和煤分子之間的微觀相互作用還需進一步的探討和研究。

為了進一步從定量的角度解釋溶劑極性對煤萃取產率的影響，筆者嘗試采用基于密度泛函理論(DFT)的量子化學計算，在 B3LYP/6-31G**基組水平上對所采用的的9種有機溶劑的極性進行了計算，得到偶極距(Dip)和極化率 (ɑ)，如表3所示。

由表3可知，其中酮類CYC的偶極矩大于DMK，這與它們對YCW煤鏡質組的萃取產率規(guī)律是相符的，即CYC的萃取產率高于DMK。醇類MET

表3 有機溶劑的溶解度參數(SP)、 偶極矩(Dip)和極化率(ɑ)Table 3 Solubility parameters (SP), dipole moment (Dip) and polarizability (ɑ) of organic solvents

的偶極矩低于ALKY，與MET的萃取產率低于ALKY的規(guī)律表現一致。含氮類溶劑也符合上述規(guī)律(NMP的偶極矩和萃取產率均高于DMF)，而烴類CYH和PET的偶極矩相等，但是二者的萃取產率并不相同。因此，僅從偶極矩的角度解釋不同有機溶劑對萃取產率的影響是能起到一定作用的，但不足夠將其機理完全闡釋明白。

由表3可知，PET的極化率大于CYH的極化率，這與PET對YCW煤鏡質組的萃取產率也高于CYH相符合。CYC的極化率大于DMK的極化率，CYC的萃取率同樣高于DMK。ALKY的極化率和對煤的萃取產率也均高于MET，DMF、NMP也遵循著相同的規(guī)律。由以上分析可知，不同有機溶劑類型對YCW煤鏡質組萃取產率從高到低的順序為含氮類、醇類、酮類、烴類的萃取規(guī)律，同類溶劑對煤萃取產率的影響遵循極化率越大萃取產率越大的規(guī)律。

2.3 離子液體熱溶解聚YCW煤鏡質組

離子液體[Emim][AC]熱溶解聚YCW煤鏡質組，熱溶解聚后的YCW煤鏡質組用DMSO、NMP、DMF 3種有機溶劑為移取劑(3種有機溶劑對YCW煤鏡質組有較好的萃取效果，見表2)，離子液體[Emim][AC]對YCW煤鏡質組的熱溶解聚萃取效果如表4所示。由表4可知，離子液體[Emim][AC]熱溶解聚后的YCW煤鏡質組在不同溶劑中萃取，萃取產率均有所提高，但是提高程度并不相同。尤其是DMSO對YCW煤萃取產率的影響，DMSO萃取未熱溶解聚YCW煤的產率為30.32%，而萃取熱溶解聚的YCW煤的產率高達38.48%，萃取率增加了近10百分點。而雷智平等[25]用離子液體[Emim][AC]微波萃取先鋒褐煤(質量比為20∶1)，用NMP作為熱溶產物移取劑，先鋒褐煤的萃取率高達70%。導致這種差異的可能的原因是褐煤分子內的各種化學鍵比次級煙煤的更容易受到破壞，進而使先鋒褐煤更容易裂解成小分子化合物溶解在溶劑中，而YCW煤鏡質組中包含更多難以分裂的化學鍵，致使其熱溶解聚后仍保持較大的分子團聚很難溶解到溶劑中。由表4還可知，離子液體[Emim][AC]熱溶解聚后對 YCW 煤鏡質組的萃取產率從高到低順序遵循著DMSO、NMP、DMF的萃取規(guī)律，同未熱溶處理前不同有機溶劑萃取規(guī)律相同。離子液體[Emim][AC]的熱溶解聚打破和分離了常規(guī)傳統有機溶劑無法打破的煤中部分較弱的非共價鍵、共價鍵和離子鍵，使煤的大分子間或分子內部空間增大，致使原本被固定在煤團聚分子中的礦物質和有機小分子被釋放出來，溶解在萃取劑中。比如煤結構中的非共鍵官能團—COOH、—OH，形成小分子化合物如CO2和H2O，從而使煤在溶劑中的萃取產率有所提高[24]，這也從側面反映出寧東煤高氧的特性。

表4 [Emim][AC]熱溶解聚對萃取產率的影響Table 4 [Emim][AC] effect of thermal dissolution on extraction yield

Thermal depolymerization temperature was 150℃

Untreated coal—YCW coal vitrinite without ionic liquid treatment； Treated coal—YCW coal vitrinite with ionic liquid treatment

另外，筆者還考慮了離子液體[Emim][AC]熱溶解聚溫度對煤萃取產率的影響。研究發(fā)現，在100℃、150℃和200℃溫度下用離子液體[Emim][AC]熱溶解聚YCW煤鏡質組，DMSO對其萃取率分別為37.85%、38.48%和38.44%?？梢?，熱溶解聚溫度的改變對DMSO萃取YCW煤鏡質組的影響較小。因此，熱溶解聚溫度對DMSO萃取煤鏡質組萃取產率的影響不是主要因素，可忽略不計。綜合離子液體的溶劑特性及操作條件等因素，選擇150℃為熱溶解聚的最佳溫度。

考慮到經濟性原則和工業(yè)化的應用，離子液體[Emim][AC]的回收和再利用至關重要。對離子液體[Emim][AC]的回收采用對煤熱溶解聚物反萃取法，選擇水為反萃取劑。熱溶解聚后加入一定量的水攪拌均勻，靜置48 h，熱溶解聚物以固相形式析出，液相部分在真空下旋蒸，蒸出多余的水分得到離子液體[Emim][AC]，離子液體[Emim][AC] 的回收率可達到91.5%。

3 結 論

(1)實驗所選取的9種溶劑對 YCW 煤鏡質組的萃取產率高低順序遵循著含氮類、醇類、酮類、烴類的規(guī)律。DMSO萃取產率最高，表現出其對YCW煤鏡質組作用的獨特性質，這可能和YCW煤鏡質組的組成和結構有關系。研究發(fā)現，同類溶劑極化率越大，萃取產率越高。

(2)離子液體[Emim][AC]對YCW煤鏡質組的熱溶解聚使得煤樣在常規(guī)傳統溶劑中的萃取產率增加，且和未熱溶解聚時對煤萃取產率的影響規(guī)律相似，即萃取產率高低順序為DMSO、NMP、DMF。熱溶解聚溫度對YCW煤鏡質組在DMSO中的萃取產率幾乎沒有影響。

(3)離子液體[Emim][AC]具有可回收性，回收率高達91.5%，且熱溶煤不會污染離子液體，熱溶解聚前后不發(fā)生改變。