pH對改進(jìn)Pechini法制備Ba0.92Sr0.08Ti(1-x)ZrxO3納米粉體結(jié)構(gòu)的影響

田永尚, 曹麗嘉, 李水云, 孫樹林, 井強(qiáng)山

(信陽師范學(xué)院 河南省豫南非金屬礦資源高效利用重點實驗室，河南 信陽 464000)

0 引言

隨著科技的進(jìn)步，作為21世紀(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一的材料為信息和能源的發(fā)展提供了堅實的根基. 在材料的研發(fā)與利用上，壓電陶瓷材料以其優(yōu)異的力、熱、光、電和聲等信號轉(zhuǎn)化性能得到廣泛的關(guān)注[1]. 由于傳統(tǒng)含鉛的壓電陶瓷材料被全世界明令禁止使用，因此開發(fā)無鉛壓電陶瓷材料成為當(dāng)今社會重大的經(jīng)濟(jì)和社會議題[2,3]. 在無鉛壓電陶瓷材料的研究中，鈦酸鋇(BaTiO3，BT)陶瓷經(jīng)過適當(dāng)?shù)膿诫s改進(jìn)可以提高其介電常數(shù)和高溫?zé)岱€(wěn)定性，尤其是其在摻雜Sr2+和Zr4+(BSTZ)時顯示的優(yōu)異電學(xué)性能而引起科研學(xué)家廣泛的興趣[4,5].在BSTZ陶瓷的研究中，Ba與Sr原子摩爾比例為0.92∶0.08的陶瓷材料具有明顯增加電學(xué)性能的溫度穩(wěn)定性和減少室溫附近的介電弛豫，因此其在無鉛壓電陶瓷材料的應(yīng)用中具有廣闊的前景[6].

燒結(jié)BSZT陶瓷過程中，BSTZ粉體質(zhì)量的高低是決定BSTZ陶瓷電學(xué)性能的關(guān)鍵，因此制備高質(zhì)量的BSTZ粉體成為研究BSTZ陶瓷的基礎(chǔ)和關(guān)鍵所在. 所謂高質(zhì)量的粉體就是其具有晶粒尺寸分布窄、分散性良好和成分均一等優(yōu)點[7]. 采用傳統(tǒng)的固相法燒結(jié)很難得到高質(zhì)量的粉體，通常高質(zhì)量的粉體制備工藝主要集中在液相法中[8]. 在液相法制備BSZT 粉體工藝當(dāng)中，Pechini 法制備得到的粉體分散性好、能夠達(dá)到原子水平的混合和粒徑尺寸在納米級別，在研制BSTZ粉體方面具有很大的潛力，但是Pechini法制備粉體的工藝需要適當(dāng)改進(jìn)以降低設(shè)備的投入和增加工藝的可控性[9,10].本研究通過調(diào)控pH來改進(jìn)Pechini工藝[11,12]，并探究不同pH下對BSTZ粉體的物相結(jié)構(gòu)和粒徑分布情況的影響，尋找制備BSTZ粉體的最佳pH.

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，C.R.)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，A.R.)、乙二醇(C2H6O2，A.R.)、無水乙醇(C2H6O，A.R.)、乙酸鋇(C4H6BaO4，A.R.)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，A.R.)和硝酸鍶(Sr(NO3)2，A.R.)，以上藥品與試劑均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 儀器設(shè)備

多點磁力攪拌器，ZNCL-S-5D，上海越眾；電子天平，F(xiàn)A2004C，上海越平；快速升溫箱式電爐，洛陽新奇；電熱恒溫干燥箱，101-1SB，紹興蘇珀；X射線衍射儀，MiniFlex 600，日本Rigaku；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800，日本日立；激光粒度儀，MAZ3010，英國馬爾文.

1.3 制備和表征

利用改進(jìn)Pechini法制備Ba0.92Sr0.08Ti(1-x)ZrxO3(x=0～0.12，BSTZx)納米粉體的制備流程如圖1所示.

圖1 改進(jìn)Pechini法制備BSTZx納米粉體的工藝流程Fig. 1 The synthesis process of BSTZx nanoparticlesby a modified Pechini method

按照檸檬酸∶乙二醇∶鈦酸四丁酯的摩爾比為14∶7∶1稱量試劑備用；將檸檬酸溶解在無水乙醇中，而后加入乙二醇，攪拌的同時逐滴加入鈦酸四丁酯，升溫到45 ℃時得到絡(luò)合物；絡(luò)合物分別通過氨水或稀硝酸調(diào)整到所需考察的pH，而后分別加入硝酸鍶和乙酸鋇的水溶液，升溫至55 ℃后得到前驅(qū)體1；前驅(qū)體1升高溫度至70 ℃，逐滴加入硝酸鋯水溶液后得到前驅(qū)體2；前驅(qū)體2經(jīng)過脫除小分子醇類和水得到溶膠；溶膠經(jīng)過焦化和750 ℃下的煅燒工藝制得BSTZx納米粉體.

將不同鋯離子摻雜量和不同pH條件下制備BSTZx納米粉體的物相結(jié)構(gòu)用X射線衍射分析(XRD)測試；利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征粉體的形貌結(jié)構(gòu)；利用激光粒度儀測試粉體的粒徑分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)解析

圖2是在pH為6～7.5時不同鋯離子摻雜量下BSTZx納米粉體的XRD圖譜.

圖2 pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時不同鋯離子摻雜量的BSTZx納米粉體的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of BSTZx nanoparticles withvarious zirconium ions doping when pHwas (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

從圖2可以觀察得到，不同pH值條件下制備的BSTZx都顯示了單一的鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)，說明鋯離子能夠完全進(jìn)入鈦酸鋇的晶格中，并形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)卡片的比對，在設(shè)定的實驗條件下制備的BSTZx納米粉體與JCPDS # 79-2263比較吻合，均顯示為立方晶相[13]. 從與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)的BSTZx納米粉體特征峰(200)來看，隨著鋯離子摻雜量的增加，衍射峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，這是由于過多鋯離子摻雜在晶體的結(jié)構(gòu)中使得結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致粉體的結(jié)晶性降低. 從BSTZx納米粉體主衍射峰(110)來看，衍射峰隨著鋯離子的摻雜量逐漸向低角度方向偏移，這主要是由于大離子半徑的Zr4+(0.087 nm)取代了結(jié)構(gòu)中小離子半徑的Ti4+(0.068 nm)的位置，造成晶面間距變大導(dǎo)致的[14]. 本研究為了考察不同pH值條件下對BSTZx納米粉體的影響，綜合考慮選擇結(jié)晶度最好條件下的納米粉體的組成為研究對象，即鋯離子最佳摻雜量為0.03.

圖3 不同pH下制備BSTZ0.03納米粉體的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of BSTZ0.03 nanoparticleswith various pH values

圖3是不同pH下制備BSTZ0.03納米粉體的XRD圖譜. 在XRD數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Debye-Scherrer公式(式1)計算得到pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時BSTZ0.03納米粉體的平均晶粒尺寸分別為33.7、29.9、34.4和37.1 nm.

(1)

其中：K為Scherrer因數(shù)，一般取值為0.89；λ為X射線的波長，為0.154 nm；β為最大半峰寬增加的弧度值；θ為布拉格衍射角.

由于不同pH條件下，利用改進(jìn)Pechini法制備得到的溶膠螯合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性不同，往往會帶來粉體物相結(jié)構(gòu)與性能的迥異，因此探究pH對制備粉體物相結(jié)構(gòu)的影響非常關(guān)鍵. 從圖3的結(jié)果可以得到，BSTZ0.03納米粉體的特征衍射峰(200)隨著pH值的增加先增強(qiáng)后減弱，說明pH為6.5時更有利于鋯離子占據(jù)ABO3結(jié)構(gòu)中鈦離子的位置，從而形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu). 此外，隨著鋯離子摻雜量的增加，BSTZ0.03納米粉體的主衍射峰(110)先向低角度方向偏移而后轉(zhuǎn)向高角度方向，這也說明不同pH條件下制備得到的BSTZ0.03納米粉體時鋯離子摻雜進(jìn)入晶格的難易程度有較大差異.

2.2 形貌結(jié)構(gòu)表征

圖4是在pH為6.0～7.5下制備的BSTZ0.03納米粉體的SEM圖. 在SEM圖上采用截線法測得粉體的粒徑尺寸為20～40 nm. 從圖中可以觀察到制備的BSTZ0.03納米粉體的粒徑尺寸隨著pH的增加有先減小后增大的趨勢，在pH為6.5時該粉體的粒徑尺寸最小，這與圖3中利用Debye-Scherrer公式計算的結(jié)果吻合.在圖4(a)中可以觀察到粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，且晶相結(jié)構(gòu)特征不明顯；圖4(b)中的粉體具有明顯的棱角結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚不明顯且分散比較均勻；在圖4(c)和(d)中觀察到粉體具有明顯的晶形特征但又出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚，說明pH較高的情況下不利于制備均勻分散的BSTZ0.03納米粉體. 綜合分析可知，BSTZ0.03納米粉體在pH為6.5時制備的粉體結(jié)晶和分散性最佳.

圖4 pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時BSTZ0.03納米粉體的SEM圖Fig. 4 SEM images of BSTZ0.03 nanoparticles withpH values of (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

2.3 粒徑分布分析

圖5是不同pH下BSTZ0.03納米粉體的粒徑分布直方圖. 該直方圖是BSTZ0.03納米粉體在蒸餾水中超聲分散1 h后，提取上清液測試得到的結(jié)果. 從圖中可以得到，在pH值為6.0時粉體的粒徑分布較寬，說明粒徑分布不均勻，即有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)pH為6.5和7.0時，納米粉體的粒徑尺寸比較均一；而當(dāng)pH為7.5時，粉體的粒徑分布又重新變寬，即粉體又出現(xiàn)了團(tuán)聚. 該測試結(jié)果中納米粉體的粒徑變化規(guī)律與SEM結(jié)果吻合. 但是，圖5中BSTZ0.03納米粉體的粒徑分布的尺寸約在70 nm，該結(jié)果比SEM測試的結(jié)果要大，這一方面是由于超聲分散的時間較短，納米粉體沒有完全分散；另一方面，納米粉體較高的表面能使得超聲分散開的粉體重新團(tuán)聚[15].

圖5 pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時BSTZ0.03納米粉體的粒徑分布圖Fig. 5 BSTZ0.03 nanoparticles size distribution imageswith pH values of (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

3 結(jié)論

本實驗采用改進(jìn)Pechini法成功制備了Ba0.92Sr0.08Ti1-xZrxO3(BSTZx)納米粉體. XRD結(jié)果表明，Zr4+能夠完全進(jìn)入鈦酸鋇的晶格中形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu). 隨著Zr4+摻雜量的增加，BSTZx納米粉體的結(jié)晶性先增強(qiáng)后減弱，在Zr4+含量為0.03時結(jié)晶性最佳. 隨著pH的增加，BSTZ0.03納米粉體的結(jié)晶度先增強(qiáng)后降低；粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象先減弱后增強(qiáng)；粒徑分布先變窄后變寬，因此pH為6.5時制備的納米粉體結(jié)晶度高且粒徑分布窄，具有非常廣闊的應(yīng)用前景. 本文可為改進(jìn)Pechini工藝制備無鉛壓電陶瓷粉體提供值得借鑒的研究思路.