黃鐵礦對煤氧化表面官能團(tuán)的影響

王亞超，魏子淇，王彩萍，宋佳佳

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤自然發(fā)火是煤礦的主要自然災(zāi)害之一[1]，是礦井火災(zāi)的主要表現(xiàn)形式[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國陜西、山西、寧夏等25個(gè)主要產(chǎn)煤省區(qū)的130多個(gè)大中型礦區(qū)均受到煤自燃的影響[3-5]，其中有40個(gè)礦區(qū)自燃火災(zāi)嚴(yán)重[6-7]。煤自燃的發(fā)生和發(fā)展是一個(gè)極其復(fù)雜的、動(dòng)態(tài)變化的、自動(dòng)加速的物理化學(xué)過程[8-9]，人類自17世紀(jì)起就對煤自燃的起因與過程展開了探索與研究，提出了各種理論來闡述煤炭自燃的原因，其中主要有黃鐵礦導(dǎo)因、細(xì)菌導(dǎo)因、酚基羥基導(dǎo)因、煤氧復(fù)合導(dǎo)因等學(xué)說，這些學(xué)說中煤氧復(fù)合作用學(xué)說得到了大多數(shù)學(xué)者的贊同，并開展了深入的研究[10-12]。然而，黃鐵礦、細(xì)菌、酚基羥基雖不是誘發(fā)煤自燃的本質(zhì)原因，但國內(nèi)外學(xué)者通過大量的實(shí)驗(yàn)研究[13-14]，仍然認(rèn)為這些因素對煤自燃具有一定的影響作用。其中，針對黃鐵礦對煤自燃的影響，英國學(xué)者Robert Plot和瑞典J?ns Jacob Berzelius等研究發(fā)現(xiàn)煤層中的黃鐵礦與空氣中的水分和氧氣相互作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出熱量，可以促進(jìn)煤體升溫氧化[15-16]；波蘭學(xué)者Olpinsi.W研究發(fā)現(xiàn)，波蘭的煙煤中硫鐵礦含量>1.5%的情況下才會具有自燃傾向性；英國學(xué)者Winmill.T.F研究發(fā)現(xiàn)，往沒有自燃性的煤中加入30%黃鐵礦可使其變得具有自燃傾向性；國內(nèi)學(xué)者中，鄧軍等通過DSC熱分析實(shí)驗(yàn)得出黃鐵礦會增加煤低溫氧化過程的放熱量[17]；黃鴻劍通過真密度測試、空隙率測試、煤氧化程序升溫、色譜吸氧及DSC熱分析實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦硫含量為5%～7%煤樣的氧化放熱性最大、自燃傾向性最大[18]。邵啟胤通過煤的著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)和雙氧水法測定煤自燃傾向性實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦結(jié)核的富集是最易造成煤自燃的極好條件，是煤自燃的強(qiáng)烈摧化劑，在不易自燃的低硫煤中和一般自燃的中硫煤中加入黃鐵礦后其自燃性增大[19]。Cheng H等采用熱重分析法研究了煤中黃鐵礦的熱分解，得到了煤中黃鐵礦熱分解過程中SO2氣體演化過程及形成機(jī)理的認(rèn)識[20]；Hongfei Cheng等采用TG-FTIR-MS研究了煤中黃鐵礦在熱分解過程中產(chǎn)物的演化過程[21]。綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者大多從宏觀角度研究了黃鐵礦對煤自燃的影響[22-24]，文中從微觀角度出發(fā)，通過對不同黃鐵礦含量的煤樣進(jìn)行紅外光譜分析，研究黃鐵礦對煤表面活性基團(tuán)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

實(shí)驗(yàn)所選煤樣是川煤集團(tuán)白皎礦煤樣，屬于無煙煤，其元素分析與工業(yè)分析見表1.

表1 煤樣元素分析與工業(yè)分析Table 1 Element analysis and industrial analysis of coal samples

實(shí)驗(yàn)裝置為VERTEX 70v漫反射原位紅外光譜儀，主要由紅外光譜儀及原位反應(yīng)池組成。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 漫反射原位紅外光譜儀Fig.1 Fourier infrared spectrometer

實(shí)驗(yàn)選取新鮮煤樣及黃鐵礦樣品分別破碎，篩分出200目以下的樣品待用。由于類似的實(shí)驗(yàn)研究選取的煤樣中黃鐵礦的含量一般小于3%，實(shí)驗(yàn)對比性不強(qiáng)，故按黃鐵礦含量為1%，2%，4%和6%的比例將黃鐵礦與煤樣均勻混合，制得實(shí)驗(yàn)所需樣品，與原煤進(jìn)行對比；實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)定紅外光譜掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，起始溫度為30 ℃，終止溫度為200 ℃，流量為100 mL/min的空氣，在此條件下進(jìn)行2 ℃/min升溫速率的原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 煤樣紅外光譜分析

通過實(shí)驗(yàn)測試可以得出，添加不同黃鐵礦含量的煤樣的三維紅外光譜圖如圖2所示，圖中y坐標(biāo)軸為譜峰的振動(dòng)強(qiáng)度，x軸為紅外光譜波數(shù)，z坐標(biāo)軸為溫度點(diǎn)。

圖2 煤低溫氧化原位紅外光譜Fig.2 In-situ infrared spectroscopy of low temperature oxidation of coal

圖3 不同黃鐵礦含量煤樣紅外光譜Fig.3 FTIR of coal with different pyrite content

2.2 芳烴結(jié)構(gòu)變化特征

2.2.1 多種取代芳烴結(jié)構(gòu)變化特征

對實(shí)驗(yàn)煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖700～900 cm-1的多種取代芳烴結(jié)構(gòu)變化特征進(jìn)行分析，得到不同實(shí)驗(yàn)煤樣的多種取代芳烴結(jié)構(gòu)變化特征曲線如圖4所示。

圖4 煤低溫氧化過程多種取代芳烴結(jié)構(gòu)變化特征Fig.4 Structural characteristics of various aromatic hydrocarbons during low temperature oxidation process of coal

紅外光譜圖中700～900 cm-1是多種取代芳烴的面外彎曲振動(dòng)。其中，756，810和872 cm-1譜峰是3 050～3 030 cm-1的相關(guān)譜峰，歸屬于芳烴CH面外變形振動(dòng)，分別對應(yīng)于獨(dú)立、相鄰和2個(gè)以上相鄰氫原子狀態(tài)，稱為芳核上Ⅳ類氫原子、Ⅲ類氫原子和Ⅰ類氫原子[25]。從圖4可以看出，添加不同黃鐵礦的煤樣在原始狀態(tài)下多種取代芳烴結(jié)構(gòu)數(shù)量有所區(qū)別，但在煤樣氧化過程中，其變化規(guī)律總體一致。其中，Ⅳ類氫原子隨溫度的升高呈增長的趨勢，強(qiáng)度變化量在0.05～0.02范圍內(nèi)；Ⅲ類氫原子隨溫度的升高呈先增加后減小的趨勢，但只有原煤的強(qiáng)度變化量較大，其余煤樣的強(qiáng)度變化量相對較小，在0.001～0.004范圍內(nèi)；Ⅰ類氫原子隨溫度的升高呈減小的趨勢，強(qiáng)度變化量在0.001～0.032范圍內(nèi)，但添加6%黃鐵礦的煤樣隨溫度的升高會出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這表明在煤低溫氧化過程中有次生的取代芳烴結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，且反應(yīng)過程中Ⅳ類氫原子的產(chǎn)生量大于反應(yīng)的消耗量，Ⅲ類氫原子與Ⅰ類氫原子的產(chǎn)生量小于反應(yīng)消耗量。在紅外光譜圖中表現(xiàn)為752 cm-1位置的吸收峰強(qiáng)度增加，808 cm-1位置的吸收峰強(qiáng)度減小，872 cm-1位置的吸收峰強(qiáng)度減小。另外，添加1%黃鐵礦的煤樣與其余4種實(shí)驗(yàn)煤樣的多種取代芳烴在總體規(guī)律上基本一致，但在160℃之后多種取代芳烴呈指數(shù)型增長。

同時(shí)，在煤低溫氧化過程中，添加黃鐵礦的煤樣的Ⅳ類氫原子的增加量明顯大于原煤，總體上呈增加趨勢；Ⅲ類氫原子的消耗量隨黃鐵礦含量的增大而減小，其中，原煤的Ⅲ類氫原子消耗量較大，而其余煤樣的Ⅲ類氫原子變化量可以忽略不計(jì)；Ⅰ類氫原子消耗量隨黃鐵礦含量的增大呈先減小后變大的趨勢，其中原煤的減少量最大。由于煤低溫氧化過程中會有次生的多種取代芳烴產(chǎn)生，故黃鐵礦對多種取代芳烴的產(chǎn)生起促進(jìn)作用。

圖5 煤低溫氧化過程芳香環(huán)CC雙鍵變化特征Fig.5 Variation characteristics of aromatic ring CC double bond during low temperature oxidation process of coal

2.3 脂族結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)變化

煤分子結(jié)構(gòu)中的脂肪烴結(jié)構(gòu)在紅外光譜圖中主要由3個(gè)譜峰表征：2 975～2 915 cm-1甲基、亞甲基不對稱伸縮振動(dòng)；2 875～2 858 cm-1甲基、亞甲基對稱伸縮振動(dòng)；1 439～1 449 cm-1亞甲基剪切振動(dòng)。其中，1 439～1 449 cm-1譜峰在反應(yīng)過程中變化較為劇烈，其峰強(qiáng)度在3個(gè)譜峰中最大，而且亞甲基易參與煤氧復(fù)合反應(yīng)，是導(dǎo)致煤自燃的主要物質(zhì)之一[26]。因此，文中選擇了1 439～1 449 cm-1譜峰變化規(guī)律進(jìn)行分析。

對實(shí)驗(yàn)煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖1 439～1 449 cm-1的亞甲基結(jié)構(gòu)變化特征進(jìn)行分析，得到不同實(shí)驗(yàn)煤樣的亞甲基結(jié)構(gòu)變化特征曲線如圖6所示。

圖6 煤低溫氧化過程亞甲基結(jié)構(gòu)變化特征Fig.6 Structural characteristics of methylene during low temperature oxidation process of coal

從圖6可以看出，煤低溫氧化過程中亞甲基隨著溫度的升高而減少，其減少量在0.01～0.06的范圍內(nèi)，表明亞甲基具有較高的活性，在煤低溫氧化階段會發(fā)生反應(yīng)消耗部分亞甲基。同時(shí)，在4個(gè)實(shí)驗(yàn)煤樣中，亞甲基結(jié)構(gòu)在氧化過程的減少趨勢基本一致，但其減少量各不相同，隨黃鐵礦含量的增加呈先減小后增大的趨勢。其中，原煤的亞甲基減少量大于其余3種煤樣，添加1%黃鐵礦的煤樣，其亞甲基的消耗量最小。由于黃鐵礦在煤氧化過程中會發(fā)生反應(yīng)釋放熱量，加快煤自燃的進(jìn)程，因此，黃鐵礦在煤低溫氧化過程中會促進(jìn)亞甲基的產(chǎn)生，且在添加1%黃鐵礦時(shí)產(chǎn)生的亞甲基最多，宏觀上表現(xiàn)為添加1%黃鐵礦的煤樣的亞甲基減少量最小。

2.4 含氧官能團(tuán)特征結(jié)構(gòu)變化

根據(jù)煤氧復(fù)合學(xué)說可知煤自燃與氧的相互作用密不可分，因此煤氧化過程中含氧官能團(tuán)的變化在一定程度上可以體現(xiàn)煤氧反應(yīng)過程。根據(jù)前期研究結(jié)果，在煤分子結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)在紅外光譜圖中主要包括3 684～3 697 cm-1位置的游離羥基、3 200～3 500 cm-1位置的酚、醇在分子間締合的氫鍵等。

2.4.1 游離羥基變化特征

對實(shí)驗(yàn)煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖3 684～3 697 cm-1的游離羥基變化特征進(jìn)行分析，得到不同實(shí)驗(yàn)煤樣的游離羥基變化特征曲線如圖7所示。

圖7 煤低溫氧化過程游離羥基變化特征Fig.7 Characteristics of free hydroxyl change during low temperature oxidation of coal

從圖7可以看出，在煤低溫氧化過程中游離羥基隨著溫度的升高呈先增加后減小，說明氧化過程中有次生的游離羥基產(chǎn)生，氧化前期游離羥基的產(chǎn)生量大于消耗量，羥基含量呈增加趨勢，隨著溫度升高氧化反應(yīng)逐步加劇，羥基的消耗量逐步增大，消耗量逐步大于產(chǎn)生量，游離羥基含量逐漸減小。

煤低溫氧化過程中，添加1%黃鐵礦的煤樣羥基減小幅度最大，說明黃鐵礦含量為1%的煤樣羥基消耗量最大，氧化性最強(qiáng)。5個(gè)實(shí)驗(yàn)煤樣中，游離羥基的增加量隨黃鐵礦含量的增大呈無規(guī)律變化，這一方面是因?yàn)榱u基具有較高的活性，能與氧或煤分子中的烷基發(fā)生反應(yīng)，造成羥基含量的減少，另一方面是氧化過程中有些官能團(tuán)會氧化生成羥基，而黃鐵礦反應(yīng)放熱又會促進(jìn)在這些官能團(tuán)的反應(yīng)，造成羥基數(shù)量的增加。

2.4.2 分子間締合的氫鍵變化特征

對實(shí)驗(yàn)煤樣在低溫氧化過程中紅外光譜圖3 200～3 500 cm-1的分子間締合的氫鍵變化特征進(jìn)行分析，得到不同實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化過程中分子間締合的氫鍵變化特征曲線如圖8所示。

圖8 煤低溫氧化過程分子間締合的氫鍵變化特征Fig.8 Characteristics of intermolecular association of hydrogen bonds during low temperature oxidation of coal

從圖8可以看出，酚、醇在分子間締合的氫鍵隨溫度的升高呈減小的趨勢，添加1%黃鐵礦的煤樣在140 ℃之后呈穩(wěn)定狀態(tài)，其余煤樣在110 ℃之后呈穩(wěn)定狀態(tài)，峰強(qiáng)度較小。分子間締合的氫鍵的減少量在0～0.55范圍內(nèi)，表明分子間締合的氫鍵活性較高，在煤低溫氧化過程中反應(yīng)劇烈。同時(shí)，分子間締合的氫鍵的減少量隨黃鐵礦含量的增加總體上呈先增加后減小的趨勢，表明在110 ℃之前有次生的分子間締合氫鍵產(chǎn)生，且宏觀上消耗量大于產(chǎn)生量，說明黃鐵礦會促進(jìn)分子間締合氫鍵的產(chǎn)生。當(dāng)添加的黃鐵礦含量為1%時(shí)，分子間締合的氫鍵的減少量最大，說明添加1%黃鐵礦的煤樣對分子間締合的氫鍵產(chǎn)生促進(jìn)作用最大。

3 結(jié) 論

2)煤分子中亞甲基的活性較高，在煤低溫氧化階段，黃鐵礦會促進(jìn)亞甲基的產(chǎn)生，在添加1%黃鐵礦的情況下，亞甲基的產(chǎn)生量最多；

3)黃鐵礦在煤低溫氧化過程中會促進(jìn)含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生，并且含氧官能團(tuán)會參與煤氧復(fù)合反應(yīng)從而對煤自燃產(chǎn)生較大影響，故黃鐵礦對煤自燃起到促進(jìn)的作用。