室溫下原位制備正六邊形碘化鉛納米片

何 琴，孫經倫，李大鵬，黃保軍

(許昌學院 a.化學化工學院；b.河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室; c.表面微納米材料研究所,河南 許昌 461000)

0 引言

金屬碘化物因其優(yōu)良的電學特性和潛在的工業(yè)用途深受研究者的廣泛關注.其中，PbI2由于具有較寬的能帶(Eg=2.3～2.5 eV)、較高的電阻率(ρ>1013Ω·cm)和良好的化學穩(wěn)定性[1]，可被用來做光電池材料、X-射線和γ-射線探測器以及醫(yī)療成像材料等[2].目前，合成各種微納米結構的PbI2晶體的方法主要有：激光燒結法[3]、相轉變法[4]、機械剝離法[5]、區(qū)域熔融法[6]、溫度梯度法[7].然而，上述方法得到的PbI2晶體成粉末狀.如果將粉末狀PbI2晶體制作成電子器件，需要將顆粒狀晶體牢固地固定在相應的基底上，這樣才能保證器件性能的穩(wěn)定性.而傳統(tǒng)的方法是將顆粒從懸浮液中轉移到一個固定的表面上，該過程顯然不太方便.另外，轉移到基底表面的微納米PbI2顆粒由于與基底表面原子之間沒有形成穩(wěn)定的化學鍵，很容易從基底表面脫落，這樣嚴重影響了制作的光電器件性能的穩(wěn)定性.最近，研究者開始采用水熱/溶劑熱法[8-10]、旋涂鍍膜法[11]和熱蒸發(fā)法[12]在各種基底上原位制備PbI2晶體/薄膜，很好地解決產物為粉末的問題.不過，這些制備方法通常需要較長的反應時間、較高的反應溫度或較高的真空度.與此同時，我們課題組報道了利用超聲化學技術室溫下在金屬鉛基底上原位生長碘化鉛晶體[13]，該方法的最大優(yōu)勢在于它能大大縮短反應時間.然而，這種方法仍然需要利用高能量的超聲波照射才能快速完成反應.因此，尋找一種簡便的、不需要額外能耗的制備方法仍然是一種挑戰(zhàn).為此，本文提出在室溫條件下，借助簡單的溶液浸泡法在金屬鉛片的表面原位合成PbI2晶體，為PbI2晶體及其他金屬碘化物的制備提供一種參考.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鉛片,分析純,純度≥ 99.9%，厚度0.1 mm；單質碘，分析純，純度≥ 99.8% .

儀器：X射線衍射儀，Bruker D8 ADVANCE；掃描電子顯微鏡，Zeiss公司EVO LS-15.

1.2 PbI2的原位合成

將預處理的鉛片(用1 mol/L硝酸溶液浸泡處理一段時間，并用無水乙醇和去離子水清洗)豎直放入碘的無水乙醇及其他有機溶劑的溶液中浸泡若干時間，待反應完成后取出鉛片，用無水乙醇清洗數次后，于暗處自然晾干后待用.

1.3 表征

分別借助掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)對所得產物的形貌及晶型進行分析表征.

2 結果和討論

2.1 XRD分析

首先用XRD來表征產物的晶型，如圖1所示.

圖1 I2濃度為0.026 mol/L、反應溫度為25 ℃、反應時間為10 min，產物PbI2的XRD衍射圖譜Fig. 1 XRD pattern of the PbI2 obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L, the reaction temperature of 25 ℃, and the reaction time of 10 min

由圖1可知，三個位于12.67°、25.95°、34.29°的衍射峰分別與PbI2(JCPDSle No.7-235)的標準XRD衍射圖譜的(001)、(101)、(102)晶面上的衍射峰相吻合，說明所得的產物是PbI2.而其他的幾個較強的衍射峰則分別對應于Pb (JCPDSle No.4-686)的(111)、(200)、(220)晶面上的衍射峰.相比Pb的衍射峰而言，PbI2的衍射峰的強度較小.我們推測：由于反應時間比較短(僅僅10 min)，產物還不是非常致密，X射線很容易從產物之間的空隙穿過，直接照射到鉛片基底上，從而出現強度更強的鉛基底的衍射峰.

2.2 產物的成分分析

為了進一步確定產物，借助于X射線能譜儀對得到產物的成分進行了分析，結果如圖2所示.由圖2可知，產物的X射線能譜中主要有Pb、I的信號，表明產物由Pb和I兩種元素組成.通過計算峰面積可得到Pb∶I的原子比約為1∶1.4，顯然小于PbI2的化學計量比.我們推測較高的鉛比例來源于鉛基底.綜合XRD圖譜和EDS圖譜來看，沒有相應的副產品(比如PbO、PbO2)的雜質峰或者信號，說明我們采用簡單的浸泡方法可得到純的PbI2產物.

圖2 I2濃度為0.026 mol/L、反應溫度為25 ℃、反應時間為10 min，產物PbI2的EDS譜圖Fig. 2 EDS spectrum the PbI2 obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L, the reaction temperature of 25 ℃, and the reaction time of 10 min

2.3 產物的SEM圖

2.3.1不同的反應時間下PbI2產物的SEM形貌圖

圖3為不同反應時間條件下得到的碘化鉛產物的SEM形貌圖.由圖3a可知，反應時間為1 min時，可以看到有少量片狀結構的產物生成，片狀產物呈單層且分布疏密不均勻.放大可見(圖3b)產物成六邊形，厚度約100 nm，寬度約1～1.5 μm.當反應時間增加為5 min時，PbI2的SEM形貌圖如圖3c和圖3d.由圖3c可知，隨著反應時間的增加，片狀產物變得較為密集.放大可見(圖3d)片狀產物的厚度和大小幾乎沒有太大改變.一般而言，較長的反應時間會使產物更致密、形貌更規(guī)則，所以又嘗試了將反應時間分別增加到10、15、30 min.當反應時間為10 min時，產物PbI2的SEM形貌圖如圖3e和圖3f.對比圖3e和3c可知，片狀產物的密集程度變化不太大.放大可見(圖3f)產物厚度變化不大，但是大小尺寸明顯變大，約為2～3 μm，且非常均勻規(guī)則，正六邊形的結構清晰可見.繼續(xù)增加反應時間為15 min時，PbI2的SEM形貌圖如圖3g和圖3h所示.

圖3 0.026mol/L的碘溶液中不同反應時間下產物的SEM形貌圖Fig. 3 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L under different reaction times of 1 min (a,b), 5 min (c,d), 10 min (e,f), 15 min (g,h), 30 min (i,j)

由圖3g可知樣品稀疏程度有所減小.放大可見(圖3h)，產物尺寸大小減小，但是厚度明顯變厚，約100～300 nm.進一步延長反應時間為30 min時，PbI2的SEM形貌圖為圖3i和圖3j.由圖3i可知樣品極為稠密，產物覆蓋了整個基底.放大可見(圖3j)，產物尺寸大小有所減小，但是厚度進一步增加，約為100～500 nm，并且均勻性明顯變差.綜上描述，當反應時間較短時產物比較稀疏，隨著反應時間的增加，產物逐漸變得稠密，并且尺寸變大.但當反應時間過長時，產物的厚度明顯增加.值得一提的是，不需要任何復雜的儀器設備，并且在幾乎不需要提供任何能量的條件下，僅僅經過簡單的浸泡，就能在金屬鉛片的表面原位得到致密均勻的片狀PbI2晶體.

2.3.2 不同的I2濃度條件下的SEM形貌圖

圖4展示了不同I2濃度下PbI2產物的形貌圖.圖4a是碘濃度為0.009 mol/L下所得產物的形貌圖.由圖可見產物整體分布不均勻，片狀結構稀疏，形貌不太規(guī)則，尺寸大小約1 μm.當碘濃度為0.026 mol/L時，產物的形貌更為規(guī)則，成正六邊形.每個晶體的厚度約100 nm，尺寸大小約2～3 μm(圖4b).由此可知，碘濃度較大時，產物的片狀結構更為規(guī)則，尺寸更大.我們推測：I2濃度較大時，溶液中有更多的構晶離子供晶體的生長，從而得到的PbI2尺寸較大，形貌規(guī)則.

圖4 不同I2濃度下PbI2產物的SEM形貌圖(a) 0.009 mol/L; (b) 0.026 mol/LFig. 4 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different I2 concentrations of 0.009 mol/L(a) and 0.026 mol/L(b)

2.3.3 不同的反應溫度條件下的SEM形貌圖

為了研究反應溫度對反應產物形貌的影響，我們嘗試了在水浴條件下控制不同的反應溫度.圖5為反應溫度分別25 ℃和40 ℃下產物的SEM形貌圖.圖5a是在25 ℃條件下浸泡反應10 min產物的形貌圖，圖5b為40 ℃浸泡10 min產物的形貌圖.

圖5 不同反應溫度下PbI2產物的SEM形貌圖(a) 25 ℃; (b) 40 ℃Fig. 5 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different reaction temperatures of 25 ℃ (a) and 40 ℃ (b)

由圖5a可知，在25 ℃時產物更加稠密均勻，產物厚度約100 nm，尺寸大小約2～3 μm.當反應溫度較高(40 ℃)時，產物尺寸大小約2～4 μm，厚度約為200～1000 nm.由此可見，反應溫度較高，即使在較短的反應時間內(10 min)，產物尺寸也較大，厚度也較厚.

2.3.4 不同反應介質下反應產物的SEM形貌圖

眾所周知，反應介質不同，產物的最終形貌可能會有很大的改變，所以我們研究了不同的反應介質對產物形貌的影響.我們嘗試了乙醇、乙酸乙酯、乙醇和水的混合介質(體積比為1∶1)、乙二醇等4種不同的反應介質.由于碘在不同介質中溶解度不同，為了使碘能夠在各種介質中充分溶解，所以選用較低的濃度(0.009 mol/L)、25 ℃的反應溫度和30 min的反應時間條件進行反應，反應產物的SEM形貌如圖6.當反應介質為乙醇時，正六邊形的產物致密覆蓋了整個基底，晶體的大小不太均勻，厚度為100～500 nm，尺寸大小約2 μm(圖6a).當反應介質換成乙酸乙酯時，由圖6b可看到產物形貌雜亂，為不規(guī)則的片狀晶體，且尺寸大小不均勻.當反應介質變成高極性的乙醇和水的混和溶劑(體積比為1∶1)時，由圖6c可見，產物形貌雖然仍然保持正六邊形，但是尺寸大小明顯不均勻.為了提高反應介質的黏度，又嘗試了乙二醇作反應介質，結果如圖6d所示，發(fā)現并無明顯產物生成.由此可知，不同的溶劑由于自身極性、黏度等性質的不同，會導致產物的形貌發(fā)生很大的變化.相比較而言，乙醇作為反應介質，有利于得到致密、規(guī)則的正六邊形片狀產物.

圖6 不同反應介質中PbI2產物的SEM形貌圖(a) 乙醇; (b) 乙酸乙酯; (c) 乙醇和水的混合溶劑(體積比為1∶1); (d) 乙二醇Fig. 6 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different mediums of ethanol (a), ethyl acetate (b), mixed medium of ethanol and water (volume ratio of 1∶1) (c), and glycol (d)

3 結論

室溫條件下，借助簡單的浸泡反應，在鉛片的表面原位合成具有規(guī)則正六邊形形貌的PbI2晶體.通過改變反應時間、反應溫度、反應物濃度和反應介質等實驗條件，可得到不同尺寸及形貌的產物.該方法簡單可行，不需要復雜的合成設備，沒有額外耗能，環(huán)境友好，可望為其他金屬碘化物的原位制備提供一種參考.