皮革行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的來源及防控

虞德勝，彭必雨

（四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

前言

VOCs是指揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds)，主要有烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴等。大部分的VOCs具有高度的光化學(xué)反應(yīng)活性，是臭氧的前體污染物，參與大氣中二次氣溶膠的形成，增加大氣中的細(xì)顆粒物（＜PM2.5）的濃度；含還原態(tài)氮或硫、含碳數(shù)較低的不飽和碳?xì)浠衔锘颦h(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)等有特殊臭味有機(jī)揮發(fā)物[1]；一些有機(jī)揮發(fā)物屬毒性有機(jī)物，達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，長(zhǎng)時(shí)間低濃度暴露下將使人體致癌幾率增加。因此，各國(guó)政府和機(jī)構(gòu)制定了相應(yīng)的法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格控制VOCs的使用和排放，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

制革過程中使用的化學(xué)品，特別是復(fù)鞣劑、加脂劑、涂飾劑和一些功能助劑，可能含有揮發(fā)性有機(jī)物，在這些材料的儲(chǔ)運(yùn)、使用過程及制革工序中會(huì)形成一定量VOCs的排放[2]，造成大氣污染。因此，有必要采用VOCs源頭控制和末端治理相結(jié)合的防治措施，確保VOCs的達(dá)標(biāo)排放。

本文介紹了VOCs定義、危害、國(guó)內(nèi)外大氣污染防治的主要法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，分析了皮革行業(yè)中VOCs的主要來源及防控要求和措施，為皮革行業(yè)內(nèi)VOCs達(dá)標(biāo)排放提供參考。

1 VOCs的定義

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds）。 美 國(guó) ASTM D3960-98標(biāo)準(zhǔn)將VOC定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA）將揮發(fā)性有機(jī)化合物定義為除 CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO，1989）對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）的定義為：熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。有關(guān)色漆和清漆通用術(shù)語(yǔ)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4618/1-1998和德國(guó)DIN 55649-2000標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOC的定義是：原則上，在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體。同時(shí)，德國(guó)DIN 55649-2000標(biāo)準(zhǔn)在測(cè)定VOC量時(shí)，又做了一個(gè)限定，即在常壓下，沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于250℃的任何有機(jī)化合物。巴斯夫公司則認(rèn)為，最方便和最常見的方法是根據(jù)沸點(diǎn)來界定哪些物質(zhì)屬于VOC，而最普遍的共識(shí)為VOC是指那些沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)，所以沸點(diǎn)超過250℃的物質(zhì)不歸入VOC的范疇，往往被稱為增塑劑。

表1 重點(diǎn)控制VOCs物質(zhì)名錄

上述VOC定義有相同之處，但也各有側(cè)重?？蓪⑦@些VOC的定義分為兩類，一類是普通意義上的VOC定義，只說明什么是揮發(fā)性有機(jī)物，或者是在什么條件下是揮發(fā)性有機(jī)物；另一類是環(huán)保意義上的定義，也就是說，是活潑的那一類揮發(fā)性有機(jī)物，即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類揮發(fā)性有機(jī)物。非常明顯，從環(huán)保意義上說，揮發(fā)和參加大氣光化學(xué)反應(yīng)這兩點(diǎn)是十分重要的。這也就是歐洲將溶劑按光化臭氧產(chǎn)生潛力來分類的原因。

VOC按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要包括烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑒定出的有300多種。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯(TDI)、二異氰甲苯酯等。

2 VOCs的危害

揮發(fā)性有機(jī)物的大氣污染分為臭氧（O3）污染、細(xì)顆粒物（PM2.5）污染、有害空氣污染物 (HazardousAir Pollutants，HAPs)污染和臭味污染。

臭氧污染：大部分的VOCs具有高度的光化學(xué)反應(yīng)性，在陽(yáng)光下經(jīng)紫外線照射，這些VOCs與大氣中其它化學(xué)成分如NO反應(yīng)，形成高濃度的O3及其它過氧化物，如PANs（過氧乙酰硝酸酯，光化學(xué)煙霧）。O3是強(qiáng)氧化劑，會(huì)刺激和破壞深呼吸道粘膜和組織，對(duì)眼睛有輕度刺激性。

細(xì)顆粒物污染：VOCs參與了大氣中二次氣溶膠的形成。形成的二次氣溶膠大多數(shù)在細(xì)顆粒范圍(＜PM2.5)，不易沉降，能較長(zhǎng)時(shí)間滯留于空中，對(duì)光線的散射力較強(qiáng)，從而顯著降低大氣能見度，形成灰霾天氣。

有害空氣污染物污染 (HAPs)：HAPs包括VOCs、多環(huán)芳烴化合物、重金屬及二嗯英等。美國(guó)《清潔空氣法(Clean Air Act)》公告的189種有害空氣污染物中，VOCs占70%以上。我國(guó)《工業(yè)場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》(GBZ 2-2002)所列的有害物，絕大多數(shù)也是VOCs。VOCs最主要的健康影響在于，長(zhǎng)時(shí)間低濃度暴露下將使人體致癌幾率增加。

臭味污染：臭味是人體受物質(zhì)刺激感受的嗅覺反應(yīng)，當(dāng)人對(duì)某種氣味感到厭惡，即構(gòu)成臭味污染。臭味物質(zhì)均具備下列幾個(gè)共同特性：揮發(fā)性高，含還原態(tài)氮或硫，含碳數(shù)較低的不飽和碳?xì)浠衔锘颦h(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)等。多數(shù)VOCs具有特殊的氣味。

表2 歐盟工業(yè)排放指令（2010/75/EU）對(duì)皮革及制鞋行業(yè)VOCs排放規(guī)定

3 我國(guó)大氣污染防治的主要法律、法規(guī)

目前我國(guó)以PM2.5和O3為特征污染物的大氣復(fù)合污染形式嚴(yán)峻，主要表現(xiàn)在能見度低、大氣氧化性增強(qiáng)（形成光化學(xué)煙霧危險(xiǎn)性增強(qiáng)）。改善大氣環(huán)境質(zhì)量的關(guān)鍵問題是控制PM2.5和O3，因此，為改善區(qū)域環(huán)境質(zhì)量，需重點(diǎn)控制VOCs的排放。

2010年5月，國(guó)務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護(hù)部等部門《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知》，督促開展揮發(fā)性有機(jī)物污染防治；2012年9月，國(guó)務(wù)院批復(fù)了《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》，要求開展揮發(fā)性有機(jī)物摸底調(diào)查，完善重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制要求和政策體系，控制揮發(fā)性有機(jī)物排放，對(duì)儲(chǔ)罐、設(shè)備與管線組件泄漏、廢水揮發(fā)等VOCs無(wú)組織排放控制有非常具體的規(guī)定；2013年《國(guó)家大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（“氣十條”），要求在石化、有機(jī)化工、表面涂裝等行業(yè)實(shí)施揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治。2015年新修訂《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》第二條規(guī)定對(duì)顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物、氨等大氣污染物和溫室氣體實(shí)施協(xié)同控制。

2018年四川省環(huán)保廳等7部門聯(lián)合印發(fā)《四川省揮發(fā)性有機(jī)物污染防治實(shí)施方案（2018-2020》（川環(huán)發(fā)[2018]44號(hào)），提出了VOCs排放總量下降8%，重點(diǎn)工程減排VOCs達(dá)到8.59萬(wàn)噸的目標(biāo)，并要求成都市制鞋行業(yè)VOCs排放量比2015年減少30%以上。并列出了重點(diǎn)控制VOCs物質(zhì)名錄（見表1）。

4 VOCs排放的控制要求

無(wú)組織排放是指大氣污染物不經(jīng)過排氣筒的無(wú)規(guī)則排放，例如開放式作業(yè)或者通過縫隙、通風(fēng)口、敞開門窗和類似開口（孔）排放到環(huán)境中。很多行業(yè)中70%以上的VOCs排放來自于無(wú)組織逸散，因此，必須對(duì)VOCs無(wú)組織排放進(jìn)行嚴(yán)格管控。

美國(guó)針對(duì)VOCs無(wú)組織排放制定了一系列通用標(biāo)準(zhǔn)，如根據(jù)VOCs逸散的類別，對(duì)設(shè)備與管線的泄露、儲(chǔ)罐、廢水等環(huán)節(jié)中VOCs的排放都進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)范。德國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)“空氣質(zhì)量控制技術(shù)指南”TA Luft（2002）中包含所有裝置的詳細(xì)法規(guī)和限值，包括通用和行業(yè)兩部分。

歐盟工業(yè)排放指令（2010/75/EU）對(duì)使用有機(jī)溶劑的設(shè)施和作業(yè)規(guī)定了排放濃度、無(wú)組織逸散率以及總量排放三類控制指標(biāo)，對(duì)皮革和鞋生產(chǎn)的要求見表2。

圖1 VOCs末端排放控制策略

一些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品中的VOCs的含量液進(jìn)行了限制，如《GB18582-2001室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》中對(duì)內(nèi)墻涂料中VOCs含量的要求不得高于200g/L。水性內(nèi)墻涂料環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證要求VOCs不得高于每100g/L。北京市制定的《室內(nèi)裝飾裝修涂料安全健康質(zhì)量評(píng)價(jià)規(guī)則》對(duì)VOCs的要求是必須在每升125克以下。歐盟要求，一類（亞光類）涂料不得高于30g/L，二類(有光類)不得高于200g/L。

環(huán)保部正在制定《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放的控制標(biāo)準(zhǔn)》。

5 皮革及相關(guān)行業(yè)主要的VOCs來源

制革過程中VOCs產(chǎn)生量相對(duì)較少，VOCs無(wú)組織排放源主要是含溶劑化學(xué)品的使用?？赡芎袡C(jī)揮發(fā)性溶劑的主要化學(xué)品包括：

5.1 前水場(chǎng)材料

一些脫脂劑常含有含煤油、烷烴（白油）和低分子醇等揮發(fā)性有機(jī)物，含量高達(dá)5%～20%；浸灰助劑中可能含揮發(fā)性有機(jī)胺、巰基化合物等；浸酸、鞣制助劑中含有甲酸等揮發(fā)性有機(jī)酸、小分子醛（甲醛、戊二醛等）等。

5.2 復(fù)鞣、加脂材料

使用合成鞣劑/氨基樹脂復(fù)鞣的材料，在使用或者存放過程中釋放甲醛；含有機(jī)溶劑、礦物油（烷烴）的加脂劑，且有些品種有機(jī)溶劑含量在10%以上，在加脂或者儲(chǔ)存時(shí)造成有機(jī)物揮發(fā)。

5.3 涂飾材料

目前，溶劑性皮革涂飾材料已逐漸被取代，但是水性涂飾材料仍含有一定的溶劑，如聚氨酯樹脂含有丙酮、DMF、NMP（N-甲基吡咯烷酮），NEP（N-乙基吡咯烷酮）等；硝化棉含大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁醇、乙醇等；涂飾助劑大多也含溶劑。

一些皮革化學(xué)品含有的主要揮發(fā)性物質(zhì)見表3。

6 皮革行業(yè)VOCs防治

VOCs按排放形式，可分為固定管道排放和無(wú)組織排放兩大類。固定管道排放是指污染物經(jīng)由排氣筒（煙囪）的有組織排放。無(wú)組織排放是指工藝過程中不經(jīng)排氣筒的污染物無(wú)組織逸散，包括設(shè)備與管線泄漏、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存和裝載、廢水收集、處理和儲(chǔ)存設(shè)施的逸散，以及揮發(fā)性有機(jī)物的輸送、分離、精致等工藝過程中的逸散。

VOCs的控制技術(shù)可分為兩大類，一類是預(yù)防性措施，包括改進(jìn)工藝技術(shù)，加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)管理；一類是以末端治理為主的控制性措施。即VOCs污染防治技術(shù)主要有源頭控制和末端治理[3]。

制革行業(yè)VOCs來源主要是含溶劑化學(xué)品的使用，所以，使用無(wú)/低溶劑化學(xué)品替代技術(shù)，實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的源頭控制，是減輕VOCs污染的最簡(jiǎn)單、有效的方法。例如，制革水場(chǎng)中使用無(wú)/低溶劑脫脂劑、鞣劑和加脂劑，涂飾階段使用無(wú)/低溶劑的涂飾材料。

表4 各種VOCs末端控制技術(shù)比較

對(duì)于無(wú)法替代的含溶劑化學(xué)品的儲(chǔ)存、使用過程中要按揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格管控[4]，主要要求和措施包括：

6.1 VOCs無(wú)組織排放收集要求

產(chǎn)生VOCs的生產(chǎn)或服務(wù)活動(dòng)，應(yīng)當(dāng)在密閉空間或者設(shè)備中進(jìn)行，廢氣經(jīng)收集系統(tǒng)和處理設(shè)施后排放。如不能密閉，則應(yīng)采取局部氣體收集處理措施或其他有效污染控制措施。

典型的皮革涂飾噴涂及干燥生產(chǎn)線的作業(yè)過程中產(chǎn)生的VOCs，需經(jīng)廢氣收集系統(tǒng)和處理設(shè)施后排放。制革水場(chǎng)化學(xué)品中含有VOCs被分散、乳化在水中，隨廢水排放到敞開液面，污水直接排放到大氣中的VOCs一般較少，但敞開液面上方100 mm處的揮發(fā)性有機(jī)物逸散濃度大于200 μmol/mol要求采用浮動(dòng)頂蓋或采用固定頂蓋，安裝廢氣收集系統(tǒng)。

6.2 VOCs處理要求

VOCs宜優(yōu)先采用冷凝、吸附等技術(shù)進(jìn)行回收利用。不宜回收時(shí)，采用吸附、吸收、燃燒、生物等技術(shù)或組合技術(shù)進(jìn)行凈化處理，處理設(shè)施的運(yùn)行參數(shù)應(yīng)符合設(shè)計(jì)文件的要求。

6.3 排放要求

排氣筒的VOCs排放限值為120 mg/m3，排氣筒高度不應(yīng)低于15 m，其具體高度以及與周圍建筑物的距離應(yīng)根據(jù)環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件確定。

6.4 含VOCs產(chǎn)品的使用過程控制要求

含VOCs產(chǎn)品的使用過程應(yīng)密閉，廢氣排至廢氣收集系統(tǒng)。若不能密閉，則應(yīng)采取局部氣體收集處理措施。氣體收集主要包括以下作業(yè)：

①調(diào)配、混合、攪拌等作業(yè)排放廢氣；

②噴涂、淋涂、輥涂、刷涂等作業(yè)排放廢氣；

③涂覆、上光、熱壓、干燥作業(yè)排放廢氣；

④設(shè)備、零件等清洗作業(yè)排放廢氣。

6.5 揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存控制要求

盛放含有VOCs物料的容器必須安裝密封蓋，根據(jù)物料狀態(tài)采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的有機(jī)液體儲(chǔ)罐，盛裝VOCs的物料的容器應(yīng)存放于儲(chǔ)存室內(nèi)，如對(duì)于真實(shí)蒸氣壓≥2.8 kPa的裝載物料，其裝載設(shè)施應(yīng)配備廢氣收集系統(tǒng)等，加強(qiáng)設(shè)備檢測(cè)與維修，或者至少設(shè)置遮陽(yáng)擋雨等設(shè)施。

6.6 企業(yè)廠區(qū)及周邊污染監(jiān)控要求

廠區(qū)內(nèi)大氣污染物監(jiān)控點(diǎn)VOCs任何1小時(shí)平均濃度不得超過監(jiān)控濃度限值10 mg/m3。企業(yè)邊界VOCs任何1小時(shí)平均濃度不得超過監(jiān)控濃度限值4 mg/m3。

7 VOCs末端處理技術(shù)與控制

VOCs的末端處理技術(shù)是最后一道防線，它有利于消除污染，一定程度上減緩了生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的破壞，VOCs末端控制技術(shù)分回收法和破壞法兩種。如圖1所示，各種VOCs末端控制技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)如表4所示。

VOCs的控制首先采用先進(jìn)工藝和設(shè)備以及加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)管理，盡可能減少或消除VOCs的產(chǎn)生。對(duì)產(chǎn)生的VOCs，優(yōu)先采用吸收、吸附、冷凝等技術(shù)回收利用；對(duì)不能回收利用的VOCs，最終采用燃燒等技術(shù)。根據(jù)歐盟最佳可行技術(shù)（BAT），燃燒法的VOCs去除率很高（98%～99%），可使排放濃度≤20 mg/m3；吸附法、吸收收的VOCs去除率在95%以上，通常排放濃度可控制以上，通常排放濃度可控制≤100 mg/m3。因此只要配備污染處理設(shè)施，通過上述污染控制技術(shù)或技術(shù)組合是可以達(dá)標(biāo)排放的。采用回收法，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益；采用破壞法，投資和運(yùn)行費(fèi)用合理可行。

皮革涂飾材料中VOCs主要是極性較大的溶劑，具有一定的水溶性，結(jié)合表4分析，較適合采用吸收/洗滌控制技術(shù)，操作成本低，產(chǎn)生的廢水可經(jīng)過廢水處理系統(tǒng)處理。

8 結(jié)語(yǔ)

制革企業(yè)需要通過源頭、過程以及末端控制相結(jié)合的途徑對(duì)VOCs的排放進(jìn)行防控，提高企業(yè)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。