地表水化學需氧量兩種測定方法的比較

楊 穎

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)銀川監(jiān)測站，寧夏 銀川 750011）

化學需氧量CODcr指在強酸并加熱的條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示?；瘜W需氧量反映了地表水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是有機物的相對含量的綜合指標之一，也是我國實施排放總量控制的指標之一。目前，化學需氧量的測定方法主要有：標準回流法、分光光度法、電化學法、動力學法、流動注射分析法、原子吸收法、在線自動檢測法[1]。

本文主要對2種化學需氧量的測定方法進行比較，找出2種方法的優(yōu)缺點，可在不同條件下選擇測定高錳酸鹽指數(shù)的最佳方法，并為方法的改進提供參考。

1 材料與方法

1.1 試 劑

1.2 儀 器

儀器有：電爐、冷凝管、回流錐形瓶、DR2800分光光度計、DRB200消解器

1.3 方 法

1.3.1 測定方法

1.3.1.1 重鉻酸鉀法[2]

取20.00 mL混合均勻的水樣于回流錐形瓶中，準確加入10.00 mL重鉻酸鉀及玻璃珠，根據(jù)氯離子含量確定加入硫酸汞的量，連接冷凝管，從冷凝管上端慢慢加入30.00 mL硫酸-硫酸銀溶液，輕晃搖勻，即熱回流2 h。冷卻后，用90.00 mL純水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，使溶液總體積不少于140.00 mL，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，待變?yōu)榧t褐色即為終點，記錄用量。

1.3.1.2 HACH TNT試管法

取HACH821預制管1支，加入2.00 mL水樣，擰緊蓋子，上下顛倒搖勻，放入DRB200消解器中，調(diào)用CODcr消解程序，150 ℃120 min，趁熱再顛倒搖勻后放置室溫冷卻，進入DR2800相關(guān)程序測定。

1.3.2 試驗方法

（1）用標準物質(zhì)配置2種不同濃度的標準溶液，分別用手工和HACH兩種方法測定。

式中，zk表示第k個神經(jīng)元的輸出，wT和b分別表示權(quán)重和偏置。由式(4)可以看出，Softmax回歸模型把神經(jīng)元的輸出映射到0～1之間，同時起到了歸一化的作用。該算法中誤差函數(shù)定義為交叉熵誤差函數(shù)：

（2）將日常分析中的不同水樣種類分別用2種方法進行測定比較。

（3）配置一個濃度的標準溶液，分別加入12支HACH試管中，放入消解器不同的孔位中消解后測定；

（4）取HACH測定過的試管，清洗干凈，晾干，根據(jù)重鉻酸鉀法測定的原理，自配試劑1為在試管中加入1.00 mL重鉻酸鉀溶液、0.04 g硫酸汞、3.00 mL硫酸-硫酸銀溶液、測定時加入2.00 mL水樣；自配試劑2為0.50 mL重鉻酸鉀溶液、0.04 g硫酸汞、2.50 mL硫酸-硫酸銀溶液，測定時加入2.00 mL水樣[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準溶液重鉻酸鉀法和HACH法的比較

表1為用重鉻酸鉀法和HACH TNT試管法分別測定濃度為60.00 mg/L和20.00 mg/L的CODcr標準溶液的結(jié)果。

由表1可以看出，在配置的2種不同濃度的標準溶液中，HACHTNT試管法2種濃度的測定值相對誤差都很小，甚至和真值一致；而重鉻酸鉀法的測定值相對誤差較大，但從相對標準偏差來說，重鉻酸鉀法比HACH TNT試管法小很多，說明它的測定精密度好于HACH TNT試管法，結(jié)果和真值的離散程度更小，而HACH TNT試管法需要多組數(shù)值平均才能更接近于真值，或許與HACH TNT試管法取樣量過少導致的取樣不均勻有關(guān)；濃度大的樣品平行性相對較好，相對誤差和精密度也較好，表明濃度越大誤差的影響越小，但對于真值來說HACH TNT試管法數(shù)據(jù)整體偏高，或許是系統(tǒng)誤差造成的。

表1 重鉻酸鉀法和HACHA試管法測定CODcr結(jié)果表

2.2 水樣重鉻酸鉀法和HACH法的比較

表2為用重鉻酸鉀法和HACH TNT試管法分別測定不同種類水樣的結(jié)果。

表2 重鉻酸鉀法和HACHA試管法測定水樣的比較表

在表2中，水庫水、生活污水、尾壩、工業(yè)廢水1、工業(yè)廢水4的重鉻酸鉀法用的是低濃度組試劑，而工業(yè)廢水2和3用的是高濃度組試劑，在低濃度組試劑中，隨著CODcr濃度的增加，2種方法的相對偏差也增大，從表2可以看出，工業(yè)廢水4用HACH法測定時進行了5倍的稀釋，但結(jié)果顯陰性（DR2800顯示陰性結(jié)果即為小于試劑的最低量程＜3 mg/L），和手工操作的結(jié)果不相符，又進行了相關(guān)驗證。試驗表明，HACH TNT試管法3.00 ～ 150.00 mg/L量程范圍內(nèi)測定較低濃度時并不準確；工業(yè)廢水2和3手工采用高濃度試劑組，工業(yè)廢水2種方法根據(jù)測定量程的不同分別采用不同的稀釋倍數(shù)，雖然相對偏差很滿意，但是由于稀釋倍數(shù)和測定結(jié)果值的范圍不同，因此不能有充分的證據(jù)表明結(jié)果就一定一致；未經(jīng)稀釋直接測定的工業(yè)廢水3相對偏差依然很大；HACH法的測定值高于重鉻酸鉀法。

2.3 HACH法的精密度實驗結(jié)果分析

（1）圖1和圖2為HACH法測定時消解器不同孔位及測定結(jié)果。

圖1 消解器孔位圖

圖2 消解器不同孔位的測定值圖

由圖2可以看出，使用12孔位的消解器進行同一濃度的標樣測定時，每一孔位的測定值都不一樣，并且無規(guī)律可循，也許是由于消解器溫度不均勻造成的；在取樣的過程中盡量搖勻樣品，對于有懸浮固體的樣品測定時在攪拌器中進行均勻化處理，避免由于取樣量較少出現(xiàn)的樣品不均勻。這2點應(yīng)該是造成HACH試管法測定精密度較低的重要原因。

（2）在測定的過程中，消解結(jié)束后，待消解器降至120 ℃以下打開蓋子，取出試管趁熱搖晃，讓所有樣品在試管架上統(tǒng)一冷卻至室溫，選取其中一個預制管，分別冷卻20，30，40 min時測定，結(jié)果見表3。

表3 不同冷卻時間后CODcr的測定結(jié)果表

由表3可以看出，測定結(jié)果在30 min以后的測定值無變化，此實驗是在環(huán)境溫度為20 ℃的條件下冷卻測定的，故實際應(yīng)用時還需根據(jù)環(huán)境溫度的不同來確定。

2.4 自配試劑的HACH法的結(jié)果分析

表4為HACH自配試劑和預制試劑的測定比較。

表4 自配試劑和HACHA試管法測定水樣的比較表 mg/L

由表4可以看出，自配試劑組的標準偏差不大，證明此項試驗完全可行，但具體的細節(jié)步驟仍需進一步研究確定，還有自配試劑的存儲有效期、試劑組分的量程等都還有待研究，通過此試驗仍然看出HACH TNT試管法在測定COD時值的不穩(wěn)定性。

2.5 關(guān)于化學需氧量不同測定方法的應(yīng)用

在GB 11914 — 89（現(xiàn)已廢止由新標準HJ 828 — 2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》代替）中重鉻酸鉀法測定化學需氧量時說明該方法適合于測定COD值大于30.00 mg/L的水樣，地表水環(huán)境質(zhì)量標準中一類水的限值時要小于15.00 mg/L；而HACH法的檢出限根據(jù)購買的試劑量程，最小可達到0.70 mg/L，最大可以測定到1500.00 mg/L，實驗過程無需反復或者做預實驗，應(yīng)急檢測時可以將水樣放置于不同濃度范圍的預制管內(nèi)消解測定，這樣可以大大減少由于樣品的未知含量所導致的實驗時間的消耗。對于需要能力驗證考核或需要出具正式報告的可以選擇國標方法進行檢測；另外由于HACH預制管法目前還沒有出臺標準，對于向外出具檢測報告的實驗室來說還需要另外進行非標方法的驗證，向特定委托方說明情況后方可以使用此方法檢測，HJ 589 — 2010《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中要求“為快速監(jiān)測突發(fā)環(huán)境事件的污染物，首先可采用快速監(jiān)測方法，從速送實驗室進行確認、鑒別，實驗室應(yīng)優(yōu)先采用國家環(huán)境保護標準或行業(yè)標準”，在配置應(yīng)急監(jiān)測的實驗室還是可以優(yōu)先使用此方法，但需要注意使用時確保儀器在檢定周期內(nèi)。

3 結(jié) 語

綜上所述，對化學需氧量的2種不同測定方法的比較，實踐表明：重鉻酸鉀法作為國標方法優(yōu)點不言而喻，測定值較為穩(wěn)定，但操作繁瑣，需要加做預實驗，確定樣品的濃度范圍從而選擇不同濃度的試劑，測定過程受加熱溫度、滴定終點等因素影響較大；HACH TNT試管法操作簡便，需要的樣品量少，消耗時間短，但受取樣和消解器孔溫不均和取樣不均的影響樣品的精密度不夠好，較適合于野外及應(yīng)急操作；同時由于HACH TNT試管法需購買使用專門的試劑，檢測成本較高，實驗室可以繼續(xù)深入研究預制試管配比作為非標方法限特定委托方的檢測，可節(jié)約成本。