纖維素在離子液體中溶解性能的研究進(jìn)展

欒潔 陸雅婕 羅玉芬 林家純

【摘要】：纖維素是自然界分布最廣的多糖資源。離子液體具有熔點(diǎn)低、酸性可調(diào)、溶解能力好等優(yōu)點(diǎn)，將纖維素溶于離子液體中是其合理充分利用的較好途徑。綜述了纖維素溶劑的發(fā)展概況、國內(nèi)外對(duì)溶解纖維素的離子液體的研究，包括纖維素溶解機(jī)理以及離子液體的組成構(gòu)造、溶解溫度、溶解時(shí)間、纖維素的活化度等對(duì)溶解纖維素的影響；概括了近期離子液體在生物質(zhì)原料利用上的應(yīng)用。旨在為今后纖維素的進(jìn)一步利用打下一定的基礎(chǔ)。

【關(guān)鍵字】： 纖維素；離子液體；溶解性能；影響因素

【引言】：

隨著石油資源的日益枯竭以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，人類開始將目光轉(zhuǎn)移到天然生物大分子上，研究如何將可再生的生物大分子代替合成高分子聚合物，其中纖維素的研究利用最引人關(guān)注。纖維素是自然界最豐富的可再生資源，具有價(jià)廉、再生周期短、可生物降解、耐磨、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。

纖維素是由D-葡萄糖通過-苷鍵連接而成的線性高分子化合物，其C-3位羥基與鄰近環(huán)的氧、C-2位羥基與C-6位羥基基團(tuán)的氧會(huì)形成氫鍵，加強(qiáng)β-1，4苷鍵連接的穩(wěn)定性，正因?yàn)檫@種分子內(nèi)和分子間產(chǎn)生的大量氫鍵使纖維素具有理想的機(jī)械性和高穩(wěn)定化學(xué)性能。同時(shí)，在天然生物質(zhì)材料中木質(zhì)素等對(duì)纖維素有保護(hù)作用，導(dǎo)致一般溶劑對(duì)纖維素的溶解度低，使其具有在大多數(shù)溶劑中不溶解的特性。如今將纖維素溶解并轉(zhuǎn)化應(yīng)用在能源、食品、紡織等領(lǐng)域，是目前將纖維素充分合理利用的有效途徑之一。所以開發(fā)一種有效的、新型的纖維素綠色溶劑是解決這一難題的關(guān)鍵。

1、離子液體溶解纖維的溶解機(jī)理

目前人們就纖維素在離子液體中的溶解過程及機(jī)理還沒有完全達(dá)到共識(shí)。一般認(rèn)為，纖維素在離子溶液中最初開始發(fā)生潤脹，由纖維素絲組成的密集結(jié)構(gòu)逐漸松散，快速運(yùn)動(dòng)的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維素分子中，首先抵達(dá)非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面。此時(shí)纖維素-OH基與溶劑分子發(fā)生相互作用，非結(jié)晶區(qū)氫鍵開始被破壞。隨著非結(jié)晶區(qū)氫鍵的不斷打開，溶劑分子不斷進(jìn)入非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)的氫鍵也隨之被不斷破壞，最終使溶劑分子無限進(jìn)入，纖維素溶解。

Rico等用電子給體與受體理論（EDA）解釋了纖維素的溶解機(jī)理，即纖維素的氧原子和氫原子分別是電子對(duì)的供體和受體，而離子液體的陰離子和陽離子分別作為電子受體中心和電子供體中心。通過離子液體的陰陽離子與纖維素-OH中氧、氫原子的相互作用破壞纖維素大分子間的氫鍵，致使纖維素溶解。這種機(jī)理相繼被一些分子動(dòng)力學(xué)模型和理論計(jì)算證實(shí)。

Remsing等用C和Cl核磁共振模擬系統(tǒng)表明纖維素與離子液體1-丁氯基-3-甲基咪唑氯鹽[C4MIM]Cl相互作用時(shí)碳水化合物上的羥基質(zhì)子和氯離子是1：1化學(xué)計(jì)量學(xué)。Stark等研究用1H NMR表征了在纖維素與離子液體的溶解體系中氫鍵受體作用，表明氫鍵受體能力的強(qiáng)弱對(duì)纖維素在離子液體中溶解程度起到關(guān)鍵作用。

2離子液體

2.1離子液體的含水率

不同含水率的離子液體對(duì)纖維素的溶脹和溶解有著重要的影響。盧嫚等發(fā)現(xiàn)當(dāng)[BMIM]Cl中含水率小于1%時(shí)，漿粕纖維快速溶解，未發(fā)現(xiàn)明顯的溶脹現(xiàn)象；當(dāng)含水率在2%～5%時(shí)，漿粕纖維發(fā)生了明顯的非均相溶脹，但沒有溶解；當(dāng)含水率增大到6%～20%時(shí)，基本觀察不到明顯的溶脹現(xiàn)象，這種現(xiàn)象主要是因?yàn)樗?OH和纖維素-OH存在競(jìng)爭(zhēng)性的氫鍵作用，大大降低了纖維素-OH與離子液體中陰陽離子的相互作用，使纖維素的溶解度降低。絕大多數(shù)離子液體都有一定的吸濕性，易吸附空氣中的水分，且含有一定的雜質(zhì)，這些都直接影響了離子液體對(duì)纖維素的溶解力。因此在溶解纖維素之前，必須盡可能地減少離子液體中的水和其他具揮發(fā)性的有機(jī)雜質(zhì)。

2.2離子液體的類型

陰陽離子均可和纖維素分子-OH基中的氫原子和氧原子相互作用生成絡(luò)合物。付林林等已證實(shí)纖維素是直接溶解于離子液體中，并未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，但在溶解過程中伴隨著不同程度降解，其原因是離子液體的陰陽離子不僅與纖維素羥基發(fā)生相互作用還與纖維素β-1，4苷鍵作用，使纖維素大分子斷裂而產(chǎn)生降解。至今關(guān)于陰陽離子對(duì)纖維素溶解所產(chǎn)生影響的所有的數(shù)據(jù)因沒有統(tǒng)一的計(jì)量單位，即不同的纖維素、不同的溶解條件、不同的分子量等而沒有得到比較明確的解釋。

3生物質(zhì)原料在離子液體中的應(yīng)用

離子液體作為一種新型的綠色溶劑在生物質(zhì)原料利用上應(yīng)用廣泛，尤其可以作為一種有效催化劑。研究表明，在離子液體1-乙基-3甲基咪唑氯鹽[EMIM]Cl中，纖維素在金屬氯化物為催化劑的幫助下可以迅速轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，同時(shí)還生成2-呋喃羥甲基糠醛酮和糠醛；在離子液體[AMIM]Cl中，高濃度的纖維素可以在沒有任何催化劑的條件下發(fā)生均相乙酰化反應(yīng)；Qing等在離子液體中成功的將纖維素納米晶體與聚己酸內(nèi)酯發(fā)生完全的接枝反應(yīng)，TEM顯示接枝后的纖維素納米晶體保持一種桿狀結(jié)構(gòu)；劉麗華等研究了纖維在離子液體中的均相熱塑化改性，發(fā)現(xiàn)改性后的微晶纖維素具有良好的熱塑性；Liu等研究發(fā)現(xiàn)用離子液體[BMIM]Cl后的麥秸稈酶水解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過用水做預(yù)處理溶劑的；咪唑類離子液體在酶法降解纖維素過程中也起到了促進(jìn)作用，大大提高了β-葡萄糖苷酶酶活。

結(jié)語

纖維素是自然界中最豐富的可再生資源，將纖維素溶于離子液體中為纖維素環(huán)保、資源化利用開辟了一個(gè)新的途徑。離子液體在溶解纖維素時(shí)條件溫和，操作簡便，且本身具有可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，符合人類的需求。但離子液體也存在著一些不足，如一些離子液體體系粘度大不易操作、溶解溫度高、溶解時(shí)間長、纖維素降解嚴(yán)重、烷基咪唑價(jià)格昂貴等限制了其廣泛應(yīng)用。故開發(fā)溶解性更好、低粘度、低成本的新型離子液體是纖維素乃至其他生物質(zhì)原料利用并將其大規(guī)模制備的一個(gè)重要方向。

【參考文獻(xiàn) 】：

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