苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物在甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中的應(yīng)用

吳 英，江 雨，劉廷國(guó)，王守玲，王麗麗

（池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽池州247000）

作為一類新型高分子材料，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物可由單體苯乙烯（St）與馬來(lái)酸酐（MA）進(jìn)行共聚合制備，按結(jié)構(gòu)可分為無(wú)規(guī)共聚物和交替共聚物[1]。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的耐熱性、剛性以及尺寸穩(wěn)定性[2]。隨著苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物在工業(yè)發(fā)展中的大量應(yīng)用，關(guān)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的合成和應(yīng)用研究也有了快速的進(jìn)步。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物在乳膠涂料、皮革復(fù)鞣劑、粘合劑、紡織助劑、改性劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域都有著很重要的發(fā)展與突破[3]。

作為乳液聚合的組成之一，乳化劑能夠使單體乳化并形成膠束，為乳液聚合提供場(chǎng)所。乳化劑的用量很少，但對(duì)乳液聚合過(guò)程和乳液聚合產(chǎn)物的最終性能都具有很大的影響[4-6]。乳液聚合通常使用小分子作為乳化劑，然而由于小分子乳化劑的存在，會(huì)使得聚合所得的乳液在成膜時(shí)，涂膜的光澤和耐水性大大降低[7]。因此，近年來(lái)有許多科研工作者關(guān)注研究大分子乳化劑的合成與應(yīng)用，因?yàn)榇蠓肿右部梢跃哂休^強(qiáng)的表面活性，而且還可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成出一系列具有不同結(jié)構(gòu)、親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的大小和位置可調(diào)，以及性能各異的大分子乳化劑[4,8]。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，苯乙烯是具有疏水性的基團(tuán)，而馬來(lái)酸酐基團(tuán)是親水性的基團(tuán)。因此，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物可以作為很好的乳化劑使反應(yīng)中不相容的兩相能夠反應(yīng)。本論文主要以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物作為乳化劑進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯乳液聚合的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和過(guò)硫酸銨（APS），均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯乙烯（St），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）為實(shí)驗(yàn)室自制（Mn=1.77×104g/mol,Mw/Mn=1.64）[9]；其他試劑未做特殊說(shuō)明均為分析純。

1.2 乳液的制備

在裝有回流冷凝器、攪拌器，恒壓滴液漏斗的250 mL的三口燒瓶中依次加入一定量的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）、去離子水，并加入少許氨水,勻速攪拌一定時(shí)間（約30 min）使其溶解并充分乳化；再加入單體甲基丙烯酸甲酯，攪拌至混合均勻（約1 h）。然后，通過(guò)恒壓滴液漏斗加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨（APS）的水溶液，于80oC水浴保溫反應(yīng)2 h，待反應(yīng)結(jié)束后，降溫出料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 乳液固含量和單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率是乳液聚合反應(yīng)速率的反映。其測(cè)定方法為：在帶有錫紙的蒸發(fā)皿上稱取2 g左右的乳液樣品（W1），加入對(duì)苯二酚溶液（0.5%）兩滴，將乳液樣品放入烘箱中于80oC下烘干至恒重（W2）。冷卻后稱重，計(jì)算固含量和轉(zhuǎn)化率。固含量（S）和轉(zhuǎn)化率（C）計(jì)算如式（1）和（2）所示[10]。

S2—乳液理論固含量

1.3.2 乳液聚合凝聚率的測(cè)定：凝聚率是乳液穩(wěn)定性的反映。其測(cè)定方法為：反應(yīng)結(jié)束后，刮下燒瓶壁及攪拌槳上的凝膠，用去離子水洗凈后放入烘箱中烘干至恒重（W3），計(jì)算凝聚率。其凝聚率（P）計(jì)算如式（3）所示[10]：

2 結(jié)果與討論

2.1 SMA用量的影響

乳液聚合中乳化劑對(duì)乳液的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，其用量一般為單體用量的2%～3%[13]。在80oC，引發(fā)劑APS 0.1 g，單體MMA 21 mL以及功能單體丙烯酸（AA）1.4 mL的條件下，考察不同乳化劑SMA的用量對(duì)乳液聚合行為的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 SMA用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和乳液凝聚率的影響

從圖1可看出，在其他條件都不變的情況，隨著乳化劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，即反應(yīng)速率隨著乳化劑濃度的增加而增加，當(dāng)SMA用量達(dá)到0.5 g時(shí)，反應(yīng)速率最快，超過(guò)0.5 g，反應(yīng)速率下降。從圖1還可看出，在其他條件都不變的情況，隨著乳化劑用量的增加，乳液凝聚率降低，即乳液穩(wěn)定性隨著乳化劑濃度的增加而增加，當(dāng)SMA用量達(dá)到0.5 g時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最佳，超過(guò)0.5 g，乳液穩(wěn)定性下降?？赡苁且?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著乳化劑用量的增大，形成的膠束隨之增多，體系中形成的膠束濃度就會(huì)變大，會(huì)使所得乳液的平均粒徑變小，有利于提高乳液的穩(wěn)定性，同時(shí)單位體積內(nèi)的乳膠粒子數(shù)量增多，聚合反應(yīng)速率就會(huì)加快；而當(dāng)乳化劑用量過(guò)大，則聚合體系的粘度就會(huì)增加，使攪拌無(wú)法進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)熱也無(wú)法散出，會(huì)使乳膠粒之間因發(fā)生碰撞而粘連在一起出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差[11-12]。綜合考慮反應(yīng)速率和乳液穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)乳化劑SMA的最佳用量為0.5 g（2.5%單體總質(zhì)量）。

2.2 APS用量的影響

引發(fā)劑是乳液聚合的四大組成之一，引發(fā)劑的用量對(duì)乳液聚合反應(yīng)的影響很大，其用量一般為單體用量的0.3%～1%[13]。當(dāng)聚合溫度為80oC，乳發(fā)劑SMA用量為0.5 g，單體MMA用量為21 mL以及功能單體丙烯酸（AA）用量為1.4 mL的條件下，考察不同引發(fā)劑APS的用量對(duì)乳液聚合行為的影響。所得的結(jié)果如圖2所示。

圖2 APS用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和乳液凝聚率的影響

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，但是當(dāng)引發(fā)劑用量增加到一定程度，乳液的穩(wěn)定性會(huì)降低。從圖2還可看出，當(dāng)APS的用量超過(guò)0.1 g時(shí)，乳液的凝聚率隨著引發(fā)劑用量的增加而增大，即乳液的穩(wěn)定性降低。這可能是由于隨著引發(fā)劑的用量增加，體系中生成的自由基數(shù)目隨之增加，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率增加。但當(dāng)引發(fā)劑的用量超過(guò)一定量后繼續(xù)增加其用量，體系中的自由基數(shù)目就會(huì)繼續(xù)增加，同時(shí)聚合反應(yīng)速率也會(huì)迅速增大，導(dǎo)致體系粘度迅速升高，攪拌難以進(jìn)行，反應(yīng)熱無(wú)法散出，溫度升高，乳膠粒子之間會(huì)因發(fā)生碰撞而粘連形成較大的粒子，影響乳液聚合的穩(wěn)定性，凝聚率進(jìn)一步上升[11-12]。綜合考慮本實(shí)驗(yàn)的最佳引發(fā)劑的用量為0.1 g（0.5%單體總質(zhì)量）。

2.3 丙烯酸用量的影響

單獨(dú)由主單體甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行的乳液聚合的乳液穩(wěn)定性較差。乳液聚合過(guò)程一般會(huì)采用功能單體配合主單體的方式加入到聚合體系中。功能單體一般是指含有功能基團(tuán)的一類單體，如羧基、氨基、羥基等；這些基團(tuán)之間不僅能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且對(duì)水的親和能力較大，在一定程度上能夠起到輔助乳化劑的作用，因而適量地加入功能單體可以使聚合過(guò)程更穩(wěn)定，減少乳液的凝聚，還能夠提高乳液某些方面的性能，如剛性，耐水性等；其用量約為5%～10%單體用量，如果用量過(guò)低會(huì)起不到改性效果，用量過(guò)高則會(huì)使聚合體系中交聯(lián)點(diǎn)增多，乳液粘度上升，散熱困難，聚合體系溫度驟增，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降[13]。固定反應(yīng)溫度為80oC，設(shè)定乳發(fā)劑SMA用量為0.5 g，引發(fā)劑APS的用量為0.1 g以及單體MMA用量為21 mL的條件下，考察不同功能單體丙烯酸（AA）用量用量對(duì)乳液聚合行為的影響。所得的結(jié)果如表1所示。根據(jù)表1可以看出，在其他條件一定的情況，在沒(méi)有加丙烯酸的聚合體系中，乳液穩(wěn)定性最差，轉(zhuǎn)化率最低。隨著丙烯酸用量的增加，固含量和轉(zhuǎn)化率均增大，說(shuō)明反應(yīng)速率加快；而凝聚率隨著丙烯酸用量的增加而減小，說(shuō)明乳液的穩(wěn)定性提高了。從表3-4可知本實(shí)驗(yàn)中丙烯酸單體的最佳用量為1.4 mL（10%單體摩爾質(zhì)量）。

表1 丙烯酸用量對(duì)乳液的影響

2.4 與小分子乳化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

表2 乳化劑種類對(duì)乳液的影響

為了研究大分子乳化劑與小分子乳化劑對(duì)乳液聚合的不同影響。固定反應(yīng)溫度為80oC，設(shè)定聚合時(shí)間2 h，引發(fā)劑APS的用量為0.1 g以及單體MMA用量為21 mL的條件下，考察相同質(zhì)量（0.5 g）的大分子乳化劑苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）和小分子乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)乳液聚合行為的影響。結(jié)果如表2所示。從表2可以看出分別使用相同質(zhì)量的小分子乳化劑SDS和大分子乳化劑SMA時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率和乳液的固含量并沒(méi)有太多的差別，但在相同反應(yīng)條件下，以大分子SMA作為乳化劑，乳液聚合的凝聚率明顯低于以小分子SDS作為乳化劑的乳液聚合體系，這是由于高分子乳化劑對(duì)乳液的穩(wěn)定性更好[13]。

3 結(jié)論

以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）作高分子乳化劑，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，研究了不同的工藝條件對(duì)甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合的影響。結(jié)論如下：

（1）隨著乳化劑SMA的用量增加，反應(yīng)速率加快，乳液穩(wěn)定性提高；但超過(guò)某一用量時(shí)，反應(yīng)速率和乳液穩(wěn)定性均下降。本實(shí)驗(yàn)的最佳用量為0.5 g（2.5%單體總質(zhì)量）。

（2）引發(fā)劑APS的用量的影響也比較大。引發(fā)劑APS的用量越大，反應(yīng)速率加快，但是同時(shí)凝聚率也會(huì)增加。當(dāng)APS的用量為0.1g（0.5%單體總質(zhì)量）時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率和乳液穩(wěn)定性比較理想。

（3）當(dāng)加入功能性單體丙烯酸，乳液聚合體系更穩(wěn)定，反應(yīng)速率也加快。當(dāng)丙烯酸用量為1.4 mL（10%單體摩爾質(zhì)量）時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率高而且凝聚率為0。

（4）相同條件下，相比較小分子乳化劑SDS，以大分子SMA作為乳化劑時(shí)，乳液的穩(wěn)定性更好。