高頻紅外吸收法測定錳礦中硫含量的不確定度的評定

杜晶

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

1 前言

錳礦作為煉鋼原料之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要戰(zhàn)略地位［1］。錳礦中大量硫的存在可引起鋼的熱脆性，降低機(jī)械性能，因此，為避免礦石中的硫進(jìn)入合金造成硫超標(biāo)，在進(jìn)行加工之前，確定錳礦中硫的含量，具有重要的意義。近幾年在地質(zhì)檢測領(lǐng)域逐漸開始使用的高頻紅外吸收法測定錳礦中不同含量范圍的硫，具有測定精密度高，分析線性范圍寬以及方便快捷等優(yōu)點(diǎn)。但是因?yàn)槲覀冊谶M(jìn)行測量時，不可能得到絕對正確的測量結(jié)果（真值），只能得到被測量的約定真值（最佳估計(jì)值），測量不確定度就是對測量結(jié)果“可疑程度”的定量表征［2］。本文以錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，通過試驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，綜合各種影響因素進(jìn)行不確定度評定，探討了該方法測定過程的不確定度來源以及各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，求得了該檢測方法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

HCS878A-高頻紅外碳硫分析儀。

氧氣：工業(yè)純氧，純度99.5%；助熔劑：純鐵（醴陵市茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司）；鎢粒（株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司）；坩堝φ25mm×25mm，湖南醴陵（1200℃灼燒2h后放入干燥器備用）。

2.2 環(huán)境條件

環(huán)境溫度15～35℃，最大變化為2.0℃/h，相對濕度40%～60%。

2.3 樣品的測定

加入約0.35g純鐵鋪于經(jīng)高溫灼燒的坩堝底部，稱取加入無油、無脂及其他污染物的試樣0.035～0.05 g于坩堝中，均勻地鋪上一層鎢粒（約1.8g），送入高頻紅外燃燒爐中反應(yīng)，記錄測量值。

3 不確定度的來源與評定

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

依據(jù)測量方法，建立測量數(shù)學(xué)模型，確定被測量Y(輸出量)與影響量（輸入量）X1,X2……Xn之間的函數(shù)關(guān)系：

式中,Y為測定結(jié)果;Xi為測定結(jié)果的平均值;U為不確定度。

3.2 分析不確定度的來源

(1)檢測人員測量過程隨機(jī)人為因素引入的測量不確定度分量；(2)電子天平的質(zhì)量稱量引入的不確定度分量；(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的相對不確定度分量；(4)由紅外碳硫儀示值分辨率引入的不確定度分量；

⑸空白實(shí)驗(yàn)引入的不確定度；

⑹因測量對溫度、濕度要求不高，在室溫下對測量結(jié)果影響很小，可忽略不計(jì)。

4 各分量的不確定度評定

4.1 由隨機(jī)效應(yīng)引起的相對不確定度分量u(A)

用 GBW07263（S：0.019%）校準(zhǔn)儀器，測定GBW07262（S：0.013%）中硫量，對該試樣進(jìn)行10次獨(dú)立測量，測量數(shù)據(jù)見表1。

表1 對同一試樣進(jìn)行的10次測量的數(shù)據(jù)

采用貝塞爾公式法，由n次獨(dú)立重復(fù)觀測值xi（i=1,2,3,…,n），其最佳估計(jì)值（算術(shù)平均值）為：

式中：n為測量次數(shù)，xi為單次測量值，x為測量平均值。則標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(A)：

由以上數(shù)據(jù)計(jì)算可得，式中獨(dú)立測量次數(shù)n=10；標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.0014；多次測量平均值=0.012，則u(A)=0.044%。

4.2 電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[3]

（1）天平分辨力引入的不確定度u1(m)

電子天平的稱量范圍（0～120g），分度值為0.1 mg,由天平檢定證書查得,所用電子天平經(jīng)檢定后給出在95%置信概率時其最大允許誤差為±0.4mg,按均勻分布，本試驗(yàn)稱樣量平均值為0.0360g，則數(shù)字式測量儀器的分辨力導(dǎo)致的不確定度一般可以近似地估計(jì)為矩形分布（均勻分布），矩形分布k取 3，所以有:

（2）二次稱量引入的不確定度u2(m)

稱樣需要兩次，一次是空坩堝，一次是樣品，萬分之一天平偏差一般為0.0001g，按均勻分布：

由于u1(m)和u2(m)二個分量來源彼此不相關(guān)，合成u1(m)和u2(m)得到稱量引入的不確定度u(m)：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(w)[4]

所使用的GBW07457土壤標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出的標(biāo)準(zhǔn)值為0.013%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002%，測量組數(shù)為5。計(jì)算得：

4.4 由紅外碳硫儀示值分辨率引入的不確定度分量

⑴紅外碳硫分析儀示值分辨率為0.000001，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1(s)=0.29δx=0.00000029

⑵紅外碳硫分析儀示值誤差引入的不確定度，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.5 空白試驗(yàn)引入的不確定度

⑴坩堝引入的不確定度

坩堝在使用前均經(jīng)過1000℃高溫灼燒處理，按照試驗(yàn)方法對預(yù)處理過的空坩堝進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果為碳含量未檢出，由此引入的不確定度可以忽略不計(jì)。

⑵助熔劑引入的不確定度

在坩堝中不加樣品，只加助熔劑，按照2.3試驗(yàn)方法測試5次，所得結(jié)果為：0.00025%、0.00016%、0.00022%、0.00018%、0.00020%。

標(biāo)準(zhǔn)偏差s(k)=0.000035%

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上求得的不確定度分量用列表方式加以匯總，見表2。

表2 不確定度分量匯總表

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

計(jì)算得：u(c)=urel(c)·x=1.08%×0.012%=0.00013%

6 擴(kuò)展不確定度的評定

置信概率95%，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

7 不確定度的報(bào)告

故對所測試樣的硫的含量可表示為：

8 結(jié)語

本文以測定國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07262中硫的含量為例，討論了高頻紅外吸收法測定錳礦石中硫含量的不確定度評定方法，得出測量結(jié)果的可信程度，從評定結(jié)果可以看出：重復(fù)性測量，電子天平的稱量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和校準(zhǔn)是影響測量結(jié)果的主要因素。因此，為了使測定結(jié)果能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)錳礦中硫的含量，需對影響測量的的各因素進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到更好地指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。