丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用概述

孟海濤

【摘要】丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料，我國采用兩步氧化法生產(chǎn)，丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯類，少量用于生產(chǎn)高吸水性樹脂、助洗滌劑、水處理劑、分散劑等。丙烯酸及其酯系列產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘和劑、石油開采等各個(gè)領(lǐng)域。也可用氛乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯睛水解法生產(chǎn)。

【關(guān)鍵詞】羰基合成 烯酮法 丙烯氧化法

丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料，大部分用于生產(chǎn)丙烯酸甲酯（MA）、乙酷（EA）、丁酯（BA）及2-乙基己酯（2EHA）等）和丙烯酸鹽（如丙烯酸鈉PAANa等），其它用途還包括高吸水性樹脂（SAP）、助洗滌劑、水處理劑等。丙烯酸經(jīng)聚合成高分子聚合物（PAA），尤是共聚改性后用途廣泛。近幾年對聚丙烯酸的改性研究較多，改性后的共聚單體相對分子質(zhì)量不同用途不同，在相對分子質(zhì)量約500～5000范圍內(nèi)主要用作分散劑，但是由于其分子內(nèi)的-COOH親水性較強(qiáng)，導(dǎo)致其HLB較大，在生產(chǎn)過程中易親水導(dǎo)致凝釜，這是目前丙烯酸類分散劑生產(chǎn)過程的技術(shù)難題。丙烯酸及其酷系列產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘和劑、石油開采等各個(gè)領(lǐng)域。我國丙烯酸行業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)能快速增長，尤其是2014年、2015年是丙烯酸裝置建成投產(chǎn)高峰年，生產(chǎn)廠家增至17家，共新增155萬噸產(chǎn)能[1]。

近10年來中國丙烯酸工業(yè)的發(fā)展經(jīng)過兩次大的起伏，1996年從巔峰跌至谷底，2004年又站至巔峰。2005年以來隨著產(chǎn)能大量增加，國內(nèi)丙烯酸及酷市場再次經(jīng)歷了從巔峰至低谷的殘酷考驗(yàn)?？偟膩碚f，國內(nèi)丙烯酸及酷的生產(chǎn)具有如下特點(diǎn)：

（1）產(chǎn)能迅速擴(kuò)大，產(chǎn)量大幅提高。

（2）生產(chǎn)工藝以國外技術(shù)為主，國產(chǎn)化程度不高。

（3）由于產(chǎn)能過剩，競爭激烈。

丙烯酸在20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、羰合成法、烯酮法、丙烯睛水解法和丙烯氧化法，前面4種工藝因技術(shù)和經(jīng)濟(jì)原因已經(jīng)基本被淘汰。丙烯氧化法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。

我國丙烯酸及酯的生產(chǎn)起步較晚，始于20世紀(jì)60年代，均采用丙烯睛水解法，規(guī)模小、品種少，到70年代仍只有幾個(gè)千噸級的丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。1978年，北京東方化工廠首次引進(jìn)了日本觸媒化學(xué)公司的萬噸級丙烯酸及酷成套生產(chǎn)裝置（1984年正式投產(chǎn)）[2]。20世紀(jì)90年代初以來，國內(nèi)丙烯酸及酷供需缺口逐年增大，中國丙烯酸及酯市場的巨大潛力和良好發(fā)展前景，提高了國內(nèi)外投資者建設(shè)丙烯酸及酷項(xiàng)目的積極性。1992年和1994年，吉林化學(xué)工業(yè)公司與上海華誼丙烯酸有限公司先后引進(jìn)了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生產(chǎn)裝置。隨后，北京東方化工廠又?jǐn)U大規(guī)模，陸續(xù)引進(jìn)第二、三套丙烯酸及酯類裝置，使我國的丙烯酸及酯生產(chǎn)有了長足的發(fā)展。

未來幾年丙烯酸行業(yè)開工率將維持較低水平。2016年，我國丙烯酸的有效產(chǎn)能約295萬噸/年左右，占全球產(chǎn)能的36%。具體來看，2016年國內(nèi)丙烯酸行業(yè)未有新增產(chǎn)能，反而出現(xiàn)產(chǎn)能萎縮現(xiàn)象，相比2015年減少了45萬噸/年左右，廠家通過控產(chǎn)的方式來調(diào)控市場供需來達(dá)到市場平衡。整體來看，整個(gè)行業(yè)經(jīng)過前幾年的高速擴(kuò)張后，產(chǎn)能利用率嚴(yán)重下滑，2016年開工率僅維持在50%左右的水平。2017年國內(nèi)也僅有華誼集團(tuán)丙烯酸一期的16萬噸/年裝置在一季度投產(chǎn)，考慮到其關(guān)停的老裝置，實(shí)際上2017年國內(nèi)丙烯酸產(chǎn)能將維持在2016年的水平，行業(yè)通過控制產(chǎn)能規(guī)模來維持盈利的模式未變。

當(dāng)前，丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為丙烯兩步氧化法[3]。在20世紀(jì)80年代后新（們建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法約占95%～96%，我國丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩步氧化法。所謂丙烯兩步氧化法是在復(fù)合金屬氧化物催化劑存在下，經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛，再進(jìn)一步催化氧化成丙烯酸。工業(yè)生產(chǎn)中采用丙烯兩步氧化法技術(shù)黨的主要有：美國索亥俄（Sohio）技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)、德國BASF技術(shù)等[4]。丙烯酸兩步氧化法生產(chǎn)的技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能，這是丙烯酸生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)丙烯酸裝置采用的丙烯酸催化劑主要有日本觸媒催化劑、日本三菱油化催化劑、日本化藥催化劑、德國BASF催化劑和中石油蘭州化工研究中心催化劑。

從20世紀(jì)80年代起，國內(nèi)丙烯酸成套技術(shù)主要以日本觸媒和日本三菱為主。BASF公司的丙烯酸催化劑僅應(yīng)用在揚(yáng)子一巴斯夫丙烯酸裝置上。近年來，日本化藥株式會社也后來居上，在國內(nèi)搶占了部分市場。國內(nèi)研發(fā)并生產(chǎn)丙烯酸催化劑的有中石油蘭州化工研究中心，為丙烯酸技術(shù)國產(chǎn)化作出了較大貢獻(xiàn)。

氧化法制備丙烯酸工藝主要有：丙烯酸氧化工序、丙烯酸精制工序、阻聚劑配置工序。氧化和精制單元主要采用兩步氧化法使丙烯與水、空氣混合產(chǎn)生丙烯醛，丙烯醛和空氣進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。精制單元主要有輕組分分餾、脫酯酸和丙烯酸提純，輕組分分餾主要去除粗制丙烯酸的水和酯酸，脫酯酸主要除去少量水和酯酸，后進(jìn)入提純塔進(jìn)一步脫去重組分。

參考文獻(xiàn)：

[1]李汝新.丙烯酸及酯的市場分析[J].甘肅科技2006，22（5）：1～8.

[2]章文.國內(nèi)外丙烯酸及高吸水性樹脂的市場分析下[J].上?；?，2007，32（1）：49～52.

[3]鄭成旺.2006年丙烯酸（酯）行業(yè)概況[J].丙烯酸化工與應(yīng)用，2007，20（1）：1～6.

[4]楊華.國內(nèi)外丙烯酸（酯）市場現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢（一）[J].化工中間體，2004，1（6）：1～6.